密度泛函理論
關注創建者：互動派 創建時間：2018-11-01
密度泛函理論的實例教程
1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論，這一理論巧妙地將電子之間的交換關聯勢表示為密度泛函的形式，從而使得材料的性質可以由電子密度求出。此后，Kohn和Sham（沈呂九）得到了密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理論得以實際應用[3,4]。本文大概匯總了第一性原理在以下方面的最新應用進展：
晶體結構參數和構型的計算
晶體結構是了解材料最基本性質的基礎，尤其對揭示材料微觀結構與彈性、電子、聲子和熱力學等本征性質關系具有重要的作用。
Leineweber和T. Hickel等人利用窮舉法對Fe4N和Fe4C可能的結構進行了DFT計算分析，考慮了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面體上的位置，其中，部分結構可以通過Bain畸變得到穩定，C原子在bcc中呈現出Zener型序列，見圖2，并揭示了間隙原子有序化傾向的特征差異，這與試驗觀察到的奧氏體結構差異相一致[5]。
圖2 兩種Fe原子（藍色）的fct（face-centred tetragonal）排列
合金相穩定性的計算
運用基于超贗勢平面波的第一性原理總能方法對晶體相結構進行研究，并得出不同堆垛次序的微觀結構的熱力學穩定性，從而預測出可能存在的最穩定結構是設計和開發新型材料的重要手段。
展開 1、量子化學 & 密度泛函理論
該方法主要針對幾納米或更小的尺度，基于薛定諤方程計算分子和晶體中的電子態。它尤其用于評估材料的電子性質，如激發、極化、分子間力和化學反應。有分子軌道方法（MO）和密度泛函理論（DFT），可以通過將電子密度作為計算目標來減少計算負擔。這些方法中的每一種都根據如何納入電子相關性、如何選擇基函數等進行細分。
圖1. 通過DFT評估分子在銅表面的吸附能
（左圖：丙烷/丁烷/戊烷/己烷分子的吸附能曲線；右圖：計算模型）
圖1顯示了在考慮范德華力的情況下，分子吸附在銅晶體表面時，距離表面的距離與能量之間的關系的DFT計算結果（每種分子種類用點表示），以及擬合到用于分子動力學的Lennard-Jones（LJ）勢的曲線。表面吸附能在界面設計中非常重要，但在某些情況下，沒有合理的LJ勢參數，需要通過DFT或其他方法進行評估。
2、全原子分子動力學
在全原子分子動力學（FAMD）中，一個粒子代表一個原子（圖2左），每個粒子的動力學是基于牛頓運動方程計算的。作用在每個原子上的力由一個函數和參數給出，包括上述的LJ勢。FAMD可以用來評估分子結構變化（如官能團）對分子構象和動力學的影響。例如，聚合物在體積狀態下的密度和彈性模量，其中氣體分子的自由體積分布和擴散以及有向（晶體）結構。由于其適用于各種應用，FAMD變得很受歡迎。另一方面，只要使用通用計算機，可以處理的空間尺度約為10納米，時間尺度在使用最近的軟件和硬件（如GPU）時為100納秒量級。這對于處理聚合物的長時間松弛現象等是不夠的。
圖2. 左圖：FAMD表示的聚異戊二烯分子結構，右圖：CGMD圖像
3、粗粒度分子動力學
在粗粒度分子動力學（CGMD）中，一個粒子代表幾個原子的一組（圖2，右）。
展開 密度泛函理論計算表明：限域在層間的氫氧化鈷和二硫化鉬二維材料共同賦予了催化劑好的催化活性和穩定性。該工作提供了一種新的設計堿性電解水析氫催化劑的策略。
圖文導讀：
圖1. 普適性的兩步法制備二維二硫化鉬層間限域的氫氧化鈷催化劑
圖2. 含鈷化合物插入二硫化鉬層間使其層間距不均勻
圖3. 插層的鈷化合物主要由氫氧化鈷組成
圖4. 優異的堿性電解水析氫催化活性和穩定性
圖5. 密度泛函理論計算表明氫氧化鈷和二硫化鉬共同加速了堿性電解水產氫反應動力學
小結：
這個工作提供了一種設計高效電催化劑的策略。原理上，這一策略可以擴展到其它二維材料（如：石墨烯、MXenes和過渡金屬硫族化合物）和其它插層材料（如：氫氧化鎳），以制備適用于其他電催化反應體系的高效催化劑及能源相關的應用。
原文鏈接：Two-Dimensional MoS2 Confined Co(OH)2 Electrocatalysts for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00942)
展開 【成果簡介】
近日，哥倫比亞大學陳經廣教授團隊通過結合實驗測量和密度泛函理論（DFT）計算系統地研究了聚合物粘合劑的不同官能團對Au催化劑上的CO2 RR的作用。
密度泛函理論（DFT）計算表明，粘合劑中的末端官能團對反應中間體的結合能具有顯著影響，并因此改變了CO2 RR性能。此外，通過實驗表明，與DFT預測一致，富含F的聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑中的含氟（F）官能團使得CO產生法拉第效率極高（≈94.7％）。這些實驗和DFT結果表明，粘合劑替換和優化可能是目前面向材料的CO2 RR研究之外的可能選擇之一。
【圖文導讀】
圖一、本研究中使用的粘合劑的化學結構
圖二、不同粘結劑的CO催化性能
圖三、DFT理論計算
【小結】
總之，通過結合實驗測量和DFT計算系統地研究了官能團在聚合物粘合劑上對CO2 RR的作用。發現聚合物粘合劑上的主要官能團可通過改變催化劑表面性質而顯著影響CO2與CO的電催化轉化。 DFT計算表明，Au的CO2 RR不僅可以通過穩定* HOCO中間體而且可以通過抑制HER反應來提升。本研究中的實例使用實驗評估和DFT計算的組合，證明了使用粘合劑的官能團來改變CO2 RR活性和選擇性的可行性。
展開 （c）poly(Ni-C2S4)能帶結構和投影態密度。
圖3
（a）室溫下，poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)本征載流子濃度（N）。（b）poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)本征載流子濃度（N）和積分態密度的關系。
圖4
（a）室溫下，poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)塞貝克系數的絕對值（|S|）和電導率（σ）的關系。poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)熱電功率因子（S2σ）和本征載流子遷移率（μ）。
此前，Shuo-Wang Yang博士團隊就綜合利用密度泛函理論，密度泛函微擾理論，玻爾茲曼輸運理論，形變勢理論和緊束縛模型研究了20種不同d8過渡金屬配位聚合物鏈內電子型熱電性質。他們發現金屬d軌道成分對導帶底貢獻少有利于減弱電-聲子耦合，進而提高遷移率，最終提高功率因子。此外，低能量的聲學聲子散射貢獻占總聲子散射的89%。該工作的第一作者為石文博士，見https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b13877（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018，10, 35306）。同時，該團隊還以鎳配位的苯連四硫酸鹽聚合物及它的五種衍生物為例，研究了有機配體對鏈內空穴型熱電性能的影響。
展開 
密度泛函理論的最新內容
由于實驗上難以準確定位骨架 Al 原子，研究者常借助密度泛函理論等計算方法評估不同取代位置和含量對框架穩定性的影響（見 Mater. Today Commun., 26, 102028 (2021)）。
例如，J. Mater. Chem.
雖然從頭算（ab initio）方法和高精度的密度泛函理論（DFT）方法可以提供較高的精度，但這些方法通常計算量非常龐大，尤其是對于大分子系統。
計算資源限制：高精度的計算往往伴隨著極高的計算成本。尤其是對于含有多個原子和復雜結構的有機化合物，其計算所需的時間和計算資源可能會急劇增加。因此，如何在精度和計算成本之間找到一個平衡點，成為了一個關鍵問題。
傳統實驗手段難以直接觀測原子尺度電荷分布與軌道相互作用，而基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的第一性原理計算成為破局關鍵。
在計算 pKa 值時，Gaussian 軟件通過密度泛函理論（DFT）、Hartree-Fock (HF) 方法、多體擾動理論（MP2）以及更高精度的配置交互（CCSD）等方法進行分子結構優化和能量計算。這些方法能夠提供準確的電子結構信息，為計算 pKa 值提供理論支持。
使用量子化學方法精確計算胺類小分子的 pKa 值時，存在一些技術和理論上的難點。
密度泛函理論（DFT）的計算方法，由于其良好的計算效率和準確度，被廣泛應用于稀土化合物的電子結構研究、光學性能、磁性以及催化性能等領域。在這一過程中，Gaussian軟件作為一種經典的量子化學計算程序，提供了豐富的功能來支持DFT計算，廣泛應用于稀土化合物的研究。
在稀土化合物的研究中，Gaussian軟件結合密度泛函理論（DFT）能夠在多個方面提供關鍵的理論支持。
因此，通過模擬使用半導體進行材料設計時，需要準確估算出帶隙，但基于密度泛函理論（DFT）的預測帶隙比實驗結果小得多（圖 1）。
圖 1. 利用 GGA 方法計算的半導體能帶結果（左為硅，右為砷化鎵）
用未經校正的 GGA 方法計算出的帶隙大小，硅為 0.72 eV（實驗值為 1.12 eV），砷化鎵為 0.37 eV（實驗值為 1.42 eV）。
隨著石墨烯作為一種潛在的散熱材料的興起，越來越多的基于分子動力學(MD)或密度泛函理論(DFT)的熱性能理論預測被用于提高石墨烯基復合薄膜的k。本節結合實驗和理論結果，總結了影響石墨烯及其復合薄膜熱學和電學性能的四個重要因素。
Bi等設計了一種新型碳基富勒烯結交叉納米管周期網絡結構，通過密度泛函理論計算和分子模擬，得到Li@C
158B
22、Na@C
132B
24和Be@C
132B
24體系，分別可以吸收13.95%、10.09%和10.85%的氫氣。
近年來，基于密度泛函理論(DFT)或經典力場的分子動力學(MD)模擬一直是建模和理解材料的核心方法。在許多研究中發現，它們的預測能力和可轉移性相對較差。最近，機器學習(ML)技術正在成為一種強大的工具，通過直接從適當選擇的量子力學計算的參考數據集合中映射原子構型和能量之間的關系，有望解決上述材料建模中的挑戰。
a．電催化
將CO2轉化為具有商業價值的產品(包括一氧化碳、甲烷、甲醇和碳氫化合物)的電催化方法已通過實驗和理論方法得到廣泛研究．電化學還原CO2過程可以分為高溫過程和低溫過程，高溫過程是利用固體氧化物燃料電池等進行還原，而低溫則是在水溶液或非水溶液中還原CO2[62]．低溫過程的液相電催化具有相對復雜的機理，產物種類多，所使用的催化體系也多種多樣[63]．密度泛函理論(density
