引言

聚合物材料具有從納米到微米空間尺度的多尺度性質，因此有必要仔細考慮現象和物理性能的起源尺度。盡管通過實驗和測量技術的發展已經闡明了許多機制，但模擬技術在僅依靠這些方法無法捕捉的領域中發揮著重要作用。此外，模擬技術還在使用數據科學預測物理性能方面的最近進展中發揮著互補作用。

在下文中，我們將介紹一些聚合物的代表性模擬技術、它們的合作、軟件等。這些方法按照空間尺度從最小的順序描述，因為如果關注每種方法針對的空間尺度，將更容易理解。

1、量子化學 & 密度泛函理論

該方法主要針對幾納米或更小的尺度，基于薛定諤方程計算分子和晶體中的電子態。它尤其用于評估材料的電子性質，如激發、極化、分子間力和化學反應。有分子軌道方法（MO）和密度泛函理論（DFT），可以通過將電子密度作為計算目標來減少計算負擔。這些方法中的每一種都根據如何納入電子相關性、如何選擇基函數等進行細分。

圖1. 通過DFT評估分子在銅表面的吸附能

（左圖：丙烷/丁烷/戊烷/己烷分子的吸附能曲線；右圖：計算模型）

圖1顯示了在考慮范德華力的情況下，分子吸附在銅晶體表面時，距離表面的距離與能量之間的關系的DFT計算結果（每種分子種類用點表示），以及擬合到用于分子動力學的Lennard-Jones（LJ）勢的曲線。表面吸附能在界面設計中非常重要，但在某些情況下，沒有合理的LJ勢參數，需要通過DFT或其他方法進行評估。

2、全原子分子動力學

在全原子分子動力學（FAMD）中，一個粒子代表一個原子（圖2左），每個粒子的動力學是基于牛頓運動方程計算的。作用在每個原子上的力由一個函數和參數給出，包括上述的LJ勢。FAMD可以用來評估分子結構變化（如官能團）對分子構象和動力學的影響。例如，聚合物在體積狀態下的密度和彈性模量，其中氣體分子的自由體積分布和擴散以及有向（晶體）結構。由于其適用于各種應用，FAMD變得很受歡迎。另一方面，只要使用通用計算機，可以處理的空間尺度約為10納米，時間尺度在使用最近的軟件和硬件（如GPU）時為100納秒量級。這對于處理聚合物的長時間松弛現象等是不夠的。

圖2. 左圖：FAMD表示的聚異戊二烯分子結構，右圖：CGMD圖像

3、粗粒度分子動力學

在粗粒度分子動力學（CGMD）中，一個粒子代表幾個原子的一組（圖2，右）。例如，在評估橡膠材料的拉伸性能時，需要在可以處理橡膠狀態的時間尺度（變形速率）上進行計算。這很難通過FAMD實現，但可以通過CGMD實現。粗粒度單元之間的相互作用（粗粒度勢）可以基于FAMD確定。或者，可以使用簡化參數進行計算，然后與實驗數據（如MPa等單位）進行交叉驗證。

在圖3中，評估了由三嵌段共聚物（如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS））形成的相分離結構（熱塑性彈性體）在單軸拉伸過程中的行為。下文描述的平均場方法計算結果用于構建初始結構。在拉伸過程中捕捉了領域和分子鏈的變形。

圖3. 通過CGMD對三嵌段共聚物相分離結構進行單軸拉伸計算。（左圖：初始結構，右圖：變形下的結構（上圖：單鏈，下圖：領域結構））

4、耗散粒子動力學和平均場方法

耗散粒子動力學（DPD） 是CGMD的一種，但其使用允許粒子間相互作用穿越的軟勢使其適用于相分離和填充物分散結構的評估。動力學還包括水動力學效應。在平均場（MF）方法中，聚合物的每個組分表示為一個濃度（體積分數）場，用于評估相分離動力學甚至是平衡狀態。它可以與每個組分的擴散和水動力學耦合。特別是，自洽場理論（SCFT）可用于考慮聚合物鏈的形狀。在這些方法中，弗洛里-哈金斯χ參數用作組分（粒子）之間的相互作用。已經提出了使用FAMD和量子化學計算估計此參數的方法。

圖4（左）顯示了使用DPD計算的聚電解質和水的相分離結構，圖4（右）顯示了使用平均場方法計算的三組分聚合物系統的相分離（核/殼）結構。目標空間尺度為幾百納米。

圖4. 左圖：DPD計算的聚電解質相分離結構，右圖：平均場方法計算的三聚合物組分相分離結構

5、爬行動力學

通過將聚合物鏈以交纏點之間的分子量為單位進行粗粒化，可以計算基于聚合物鏈交纏結構的爬行動力學。方法包括滑動鏈模型和原始鏈網絡（PCN）模型。近年來，滑動彈簧模型[7]能夠將聚合物鏈交纏效應添加到DPD中。

圖5是聚異戊二烯（分子量約48,800）的G'（存儲模量）和G"（損耗模量）的評估。快照中的彎曲點對應于交纏點。

圖5. 通過PCN評估粘彈性（左圖：快照，右圖：主曲線）

6、連續體模型

使用DPD和平均場方法獲得的相分子結構，可以基于連續體模型進行有限元方法（FEM）計算，以評估平均彈性模量和熱導率等物理性能。各組分的材料性能作為參數輸入。圖6（左）顯示了在將變形施加到圖4（右）中獲得的相分離結構時，界面處的應變能分布；圖6（右）顯示了在聚合物中通過DPD獲得的納米填料分散結構進行熱傳導計算時的熱通量分布。圖6中的計算基于某種模擬得到的結構，但還有其他方法可以利用結構，如使用散射試驗或CT的數據，或通過創建虛擬結構對物理性能和結構之間的關系進行數值實驗。

圖6. 通過有限元方法評估力學性能

（左圖：相分離結構中的應變能分布，右圖：納米填料分散結構中的熱通量分布）

7、J-OCTA中包含的引擎（求解器）

對于量子化學和密度泛函理論，J-OCTA捆綁了SIESTA和ABINIT-MP，并提供了與Gaussian等的接口。對于全原子和粗粒化分子動力學，包含COGNAC、VSOP和GENESIS，并提供了與LAMMPS、GROMACS和HOOMD-blue的接口。耗散粒子動力學（DPD）類似于分子動力學，但未包含在GENESIS和GROMACS中。對于平均場方法，包含SUSHI。對于爬行動力學，包括COGNAC和VSOP的DPD功能與滑動彈簧模型、PASTA和NAPLES。對于連續體模型，適用于MUFFIN，并提供與其他商業CAE軟件的接口。

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