關(guān)鍵詞：稀土化合物；DFT，Gaussian，量子化學(xué)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化

稀土化合物是指含有稀土元素（鑭系元素和釔）的化合物，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，在催化、光電、磁性、電子、能源等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。稀土元素具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能，能夠用于制造高效的永磁材料、熒光材料、催化劑、激光介質(zhì)以及高溫超導(dǎo)材料等。通過(guò)各種先進(jìn)的合成方法，可以調(diào)控稀土化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，以滿足不同應(yīng)用需求，它們?cè)谛虏牧稀⑶鍧嵞茉匆约案呖萍碱I(lǐng)域的潛力日益凸顯。

密度泛函理論（DFT）的計(jì)算方法，由于其良好的計(jì)算效率和準(zhǔn)確度，被廣泛應(yīng)用于稀土化合物的電子結(jié)構(gòu)研究、光學(xué)性能、磁性以及催化性能等領(lǐng)域。在這一過(guò)程中，Gaussian軟件作為一種經(jīng)典的量子化學(xué)計(jì)算程序，提供了豐富的功能來(lái)支持DFT計(jì)算，廣泛應(yīng)用于稀土化合物的研究。

在稀土化合物的研究中，Gaussian軟件結(jié)合密度泛函理論（DFT）能夠在多個(gè)方面提供關(guān)鍵的理論支持。首先，通過(guò)DFT計(jì)算可以優(yōu)化稀土化合物的幾何結(jié)構(gòu)，獲得最低能量構(gòu)型，從而幫助確定金屬中心的配位數(shù)和幾何構(gòu)型，分析化合物的穩(wěn)定性。其次，Gaussian能夠精確計(jì)算稀土化合物的電子結(jié)構(gòu)，揭示電子軌道分布和f電子的貢獻(xiàn)，為理解其光學(xué)性質(zhì)（如吸收光譜、發(fā)光特性）和磁性（如磁矩、磁各向異性）提供重要信息。此外，Gaussian還可用于研究催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算過(guò)渡態(tài)和活化能，進(jìn)而為稀土化合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。最后，通過(guò)計(jì)算振動(dòng)頻率、NMR、IR和UV-Vis光譜，Gaussian能夠預(yù)測(cè)稀土化合物的光譜特性，這對(duì)于研究其在光電材料、熒光材料和激光器中的應(yīng)用具有重要價(jià)值。總體而言，Gaussian與DFT方法為稀土化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用研究提供了全面的理論支持。

在使用Gaussian進(jìn)行稀土金屬化合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，主要面臨以下幾個(gè)困難和挑戰(zhàn)：

1. f電子的處理：稀土金屬化合物中通常包含f區(qū)電子，而f電子的處理非常復(fù)雜。Gaussian采用DFT方法時(shí)，常常需要選擇合適的交換-關(guān)聯(lián)泛函（如LDA、GGA或混合泛函），但是傳統(tǒng)的DFT方法可能無(wú)法精確描述f電子的局部化特性或強(qiáng)電子相關(guān)效應(yīng)，這可能導(dǎo)致優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察之間存在差異。針對(duì)這一問(wèn)題，可能需要采用更加精細(xì)的計(jì)算方法（如DFT+U或多體方法）來(lái)更好地描述f電子。
2. 強(qiáng)電子相關(guān)效應(yīng)：稀土金屬常常表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電子相關(guān)效應(yīng)，尤其是在過(guò)渡金屬和稀土金屬的配合物中，金屬中心的價(jià)電子與配體之間的相互作用非常復(fù)雜。標(biāo)準(zhǔn)的DFT方法可能無(wú)法完全捕捉這些相關(guān)效應(yīng)，從而影響結(jié)構(gòu)優(yōu)化的精確度。為了解決這一問(wèn)題，通常需要引入如 Hubbard U修正等方法來(lái)改進(jìn)描述。
3. 復(fù)雜的幾何構(gòu)型：稀土金屬化合物的幾何構(gòu)型可能非常復(fù)雜，尤其是在大配位數(shù)（如8配位或以上）或多核體系中。優(yōu)化這樣復(fù)雜的結(jié)構(gòu)時(shí)，容易遇到局部最小值的問(wèn)題，優(yōu)化過(guò)程可能會(huì)陷入某些非真實(shí)的穩(wěn)定構(gòu)型。因此，優(yōu)化時(shí)常常需要較高的精度和細(xì)致的初始化結(jié)構(gòu)。
4. 基組選擇和收斂問(wèn)題：在計(jì)算稀土金屬化合物時(shí)，選擇合適的基組非常重要。尤其是在涉及到較大原子（如稀土元素）的化合物時(shí)，常規(guī)的小基組可能無(wú)法提供足夠的準(zhǔn)確性。為了提高計(jì)算精度，通常需要使用較大且適合金屬體系的基組。此外，在幾何優(yōu)化過(guò)程中，可能會(huì)遇到收斂困難，尤其是在涉及到低對(duì)稱性或多個(gè)能量水平相近的情況時(shí)。
5. 多電子效應(yīng)與自旋極化：稀土金屬化合物可能具有較為復(fù)雜的自旋態(tài)或多重電子態(tài)（如高自旋態(tài)、低自旋態(tài)的轉(zhuǎn)換）。Gaussian在處理這些自旋態(tài)變化時(shí)可能會(huì)遇到困難，尤其是在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，需要特別注意選擇合適的自旋態(tài)和計(jì)算設(shè)置。

總的來(lái)說(shuō)，使用Gaussian進(jìn)行稀土金屬化合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，主要會(huì)遇到l502報(bào)錯(cuò)，SCF收斂失敗。判斷自旋多重度時(shí)需要更多的考慮，SCF收斂性更難，主要因?yàn)閐軌道接近簡(jiǎn)并，還容易收斂到不穩(wěn)定的波函數(shù)。鑭系和錒系配合物的計(jì)算更復(fù)雜，因?yàn)閒軌道的近簡(jiǎn)并導(dǎo)致SCF比過(guò)渡金屬配合物更難收斂（除非使用大核贗勢(shì)，不再考慮f電子）。因此，檢查波函數(shù)穩(wěn)定性非常重要，而且這些化合物通常有更高的配位數(shù)，結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜。

圖1 Tb(III)化合物結(jié)構(gòu)

如圖1，Tb(III)化合物作為要計(jì)算的例子，在劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(CSD)里面導(dǎo)出該化合物晶體結(jié)構(gòu)，即cif分子坐標(biāo)。進(jìn)行稀土化合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，自旋多重度的設(shè)置非常重要！Tb稀土金屬的核外價(jià)電子結(jié)構(gòu)為4f96s2。該配合物的自旋多重度取決于Tb(III)中心的8個(gè)4f電子的排布，可能為七重態(tài)、七重態(tài)、三重態(tài)或單重態(tài)。在進(jìn)行幾何優(yōu)化和振動(dòng)分析時(shí)，我們采用大核贗勢(shì)進(jìn)行計(jì)算，這樣4f電子被贗化處理。因此，Tb(III)中心的價(jià)電子僅包括占據(jù)5s和5p軌道的8個(gè)電子，而配體部分則為閉殼層結(jié)構(gòu)。基于這一點(diǎn)，在計(jì)算時(shí)應(yīng)假設(shè)配合物為單重態(tài)。

PBE0是一個(gè)非常值得優(yōu)先選擇的交換-關(guān)聯(lián)泛函，已經(jīng)在許多研究中用于鑭系配合物的計(jì)算。例如，2019年發(fā)表在《Inorg. Chem.》上的一篇文章（58, 411）中，研究者采用PBE0結(jié)合SDD贗勢(shì)對(duì)含Pr的體系進(jìn)行了計(jì)算。因此筆者也推薦使用PBE0交換-關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行稀土化合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

Gaussian軟件內(nèi)置了五種Stuttgart贗勢(shì)用于Tb元素的計(jì)算，分別是ECP28MHF,ECP28MWB,ECP53MWB,ECP54MHF,ECP54MWB,ECP55MHF和ECP55MWB。其中，MHF系列贗勢(shì)不適用于大多數(shù)計(jì)算，因?yàn)樗鼈冊(cè)跀M合時(shí)沒(méi)有考慮相對(duì)論效應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，例如配位鍵的鍵長(zhǎng)明顯不合理。

MWB28贗勢(shì)是采用Wood-Boring方法考慮準(zhǔn)相對(duì)論效應(yīng)的小核贗勢(shì)，替代了Tb的28個(gè)內(nèi)層電子（包括1s、2s、2p、3s、3p和3d電子）。MWB54和MWB55是大核贗勢(shì)，分別替代了Tb的54個(gè)內(nèi)層電子（包括1s、2s、2p、3s、3p、3d、4s、4p、4d和4f電子）。其中，MWB54專門用于Tb(III)，該狀態(tài)下Tb失去了2個(gè)6s電子和1個(gè)4f電子，因此共54個(gè)電子被贗化。MWB55則專門用于Ho(II)。

使用大核贗勢(shì)的優(yōu)勢(shì)在于，它簡(jiǎn)化了計(jì)算，特別是在配合物中近簡(jiǎn)并的4f軌道不需要被精確描述時(shí)，SCF收斂更為順利，并且計(jì)算速度相較于小核贗勢(shì)更快。然而，大核贗勢(shì)的精度通常不如小核贗勢(shì)，并且其可移植性較差，因此不適合用于研究配位變化較大的反應(yīng)過(guò)程（例如涉及配位鍵形成和斷裂、異構(gòu)化等）。此外，使用大核贗勢(shì)時(shí)，研究者需要自行判斷原子的價(jià)態(tài)。Stuttgart贗勢(shì)在Institute for Theoretical Chemistry下載。Tb（III）化合物優(yōu)化的輸入文件關(guān)鍵詞“#p opt genecp em=gd3bj pbe1pbe”。

由于鑭系錒系配合物容易收斂到不穩(wěn)定波函數(shù)，因此加上stable=opt，使得程序?qū)CF收斂后的波函數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，如果不穩(wěn)定的話則自動(dòng)試圖優(yōu)化到穩(wěn)定波函數(shù)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化順利結(jié)束后，導(dǎo)出最后一幀分子結(jié)構(gòu)，加關(guān)鍵詞#p PBE1PBE/genecp em=gd3bj int=fine stable=opt進(jìn)行波函數(shù)穩(wěn)定性優(yōu)化。輸出“The wavefunction is stable under the perturbations considered.”即波函數(shù)穩(wěn)定了。最終chk文件里記錄的就是穩(wěn)定的波函數(shù)了。

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

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