劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展

能源阿陽

2023年6月30日 16:37

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作者：劉名瑞丁凱王唯孫進

單位：中石化（大連）石油化工研究院有限公司

引用：劉名瑞, 丁凱, 王唯, 等. 基于物理吸附儲氫材料的研究進展[J].儲能科學與技術, 2023, 12(6): 1804-1814.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2023.0029

摘要氫能是可持續的二次清潔能源，在規模化應用的進程中，氫氣的儲運技術是制約氫能產業鏈發展的關鍵因素。物理吸附儲氫技術是未來氫氣安全應用的重要途徑之一，但仍需克服儲氫容量低和室溫儲氫難的技術難題。圍繞物理吸附儲氫技術研究，總結歸納了碳基材料(如活性炭、石墨烯、碳納米管、介孔碳和碳氣凝膠)、有機骨架材料[如金屬有機骨架材料(MOFs)和共價有機骨架材料(COFs)]、水合物3類作為儲氫材料的研發歷程和研究進展，介紹了各類材料在提升儲氫容量方面的研究成果和技術手段，同時分析了上述物理吸附儲氫材料的儲氫原理和在氫氣儲運利用上的技術特點，對比基于不同物理吸附機制的儲氫材料優缺點，為氫儲運技術應用提供進一步應用分析依據。最后針對未來固態儲氫的發展趨勢和目前的技術瓶頸，對物理吸附儲氫技術突破點和發展方向提出建議。物理吸附儲氫技術雖然具有明顯的技術瓶頸，但與其他儲氫技術結合形成復合儲氫體系，仍然具有很好的協同效應，幫助提高儲氫效率、改善吸放氫動力學和熱力學性能，是儲氫領域必要的技術分支。

關鍵詞儲氫；物理吸附；碳基材料；有機骨架；水合物

作為替代石油、煤炭等化石能源的主要清潔能源之一，氫能技術的發展迎來了很大的機遇與挑戰。氫儲運是氫能源大規模應用的前提，尤其作為移動應用端的清潔能源汽車，目前主要采用的是高壓氣態存儲，面臨的主要問題是質量儲氫密度低和存在安全風險等。因此，氫氣的商業化、規模化發展仍需要解決氫氣儲運的高密度、高安全性技術瓶頸。現有氫儲運技術包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、有機液態儲氫和固態儲氫，其中固態儲氫的材料又可以根據氫氣與材料的鍵合能力及化學鍵類型分為3類：①物理吸附材料，氫氣通過物理吸附的方式以分子形態儲存在材料中，吸附能力一般較弱；②化學吸附材料，氫氣在材料表面解離后，通過共價鍵、金屬鍵、配位鍵等方式與材料元素形成新的化合物，結合牢固，放氫難；③復合儲氫材料，將物理吸附材料與化學吸附材料結合形成復合體系，通常利用納米化、添加催化劑等方式可以進一步提升儲氫性能。可見，物理吸附儲氫技術是氫儲運技術中一個重要的分支，通過研究物理吸附儲氫體系的種類、技術特點和未來發展趨勢可以為未來氫氣儲運的多元化提供技術路線，也為氫氣向商用、民用領域發展提供解決思路。

1 碳基材料物理吸附儲氫

碳基儲氫材料主要包括活性炭、石墨烯、碳納米管、介孔碳和碳氣凝膠等。碳材料利用碳軸表面具有強烈極性的懸掛鍵，吸附氫氣分子。從微觀結構上來看，決定碳基材料吸附性能的核心要素是孔分布，特別是孔徑和孔容，因此常通過在表面引入官能團來提升碳材料比表面積來提高碳材料的吸氫能力。

1.1　活性炭

活性炭是經活化的多孔、大孔容、高比表面積、高表面活性的碳材料，特別是微孔活性炭，可以提供巨大的比表面積，孔隙容積一般在0.25～0.9 mL/g，微孔表面積為500～1500 m ²/g。1967年，Kidnay和Hiza最早報道了在80 K、2.5 MPa下高比表面積活性炭可以吸附約2.0%(質量分數，下同)的氫氣。隨后1980年，Carpetis和Peschka提出采用低溫吸附劑促進氫氣在活性炭上的吸附，在78 K、4.2 MPa下可存儲氫氣68 g/kg。Amankwah等在87 K、5.98 MPa下利用改性處理的活性炭吸附了4.8%氫氣，并重點研究了吸附儲氫機理。為了增大吸附量，人們制備比表面積超過2000 m ²/g的超級活性炭開展吸附儲氫的研究。2004年，Zhou等使用比表面積達3000 m ²/g的超級活性炭AX-21在77 K、3 MPa下儲氫5%。Pedicini等用生物質碳化得到多孔活性炭并用KOH進行表面活化，可以在77 K、8 MPa下得到約6.3%的最大氫儲量。2017年，Blankenship等制備了一種具有3771 m ²/g比表面積和17.9%的表面含氧量的富氧超級活性炭材料，并在77 K、3 MPa下將質量儲氫密度提升至8.9%，但尚未考察其可逆儲氫容量。隨后2019年，Balahmar等通過KOH活化聚吡咯和鋸屑混合物料成功制備了比表面積高達3815 m ²/g、氧含量11.3%的活性炭材料，可以在77 K、10 MPa下存儲12.6%的氫氣。可見提高比表面積、多種表面官能團改性以豐富活性炭的微孔結構，可以增加對氫氣的結合吸附作用，如圖1所示。但目前的研究，均需要在低溫、高壓下才能具備較好的儲氫量，對于實際應用具有一定的限制。

劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展的圖1

圖1 活性炭吸附氫氣原理

1.2　石墨烯

石墨烯是通過碳原子的sp ²雜化緊密堆積形成具有二維六元環單層結構的碳材料。從石墨烯延伸而來的碳基材料如圖2所示。自2004年Novoselov等制備出能夠穩定地在室溫下存在的石墨烯薄片材料后，其研究得到了快速發展。但有研究認為純的石墨烯具有化學惰性，不利于其吸附氣體，因此人們嘗試通過原子摻雜或基團修飾來提高石墨烯的儲氫性能。研究人員最先利用第一性原理對原子結構進行優化計算，Hussain等使用Li對石墨烯進行摻雜改性，結果顯示改性后石墨烯的儲氫量可以提高到3.23%。Ataca等將鈣原子摻雜到石墨烯中，使用平面波方法計算得到8.4%的儲氫量。Li等同樣用鈣摻雜石墨烯，通過提升每個鈣原子與氫氣分子的結合數量，使體系儲氫量達到9.6%。Wang等先用氮原子取代部分碳原子進行摻雜，然后再用鋰和鈣原子修飾表面，計算得到了9.17%的理論儲氫密度。Bi等設計了一種新型碳基富勒烯結交叉納米管周期網絡結構，通過密度泛函理論計算和分子模擬，得到Li@C ₁₅₈B ₂₂、Na@C ₁₃₂B ₂₄和Be@C ₁₃₂B ₂₄體系，分別可以吸收13.95%、10.09%和10.85%的氫氣。從計算結果上看，修飾改性的石墨烯具有很高的儲氫量，但目前從實驗方面并未達到預期效果。Ghosh等通過優化制備石墨烯的方法，使其在77 K和標準大氣壓下得到儲氫密度1.7%的實驗結果；將溫度升至298 K、壓力提高100倍后，儲氫量能提高到3.0%。Parambhath等通過鈀修飾石墨烯并在298 K、2 MPa下進行試驗，對比發現儲氫量可以從0.5%提高到1.76%。Zhu等制備了一種平板狀石墨納米纖維，可以在室溫和9 MPa的條件下實現4%的儲氫。雖然試驗結果遠低于理論計算量，但證明通過修飾手段可以提高石墨烯的儲氫能力。

劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展的圖2

圖2 以石墨烯為基礎的納米材料分子模型及氫氣吸附模型

1.3　碳納米管

碳納米管(CNT)是將單層石墨烯卷曲閉合，呈六邊形排列的碳原子構成圓管，單壁碳納米管(SWNT)只有一層，多壁碳納米管(MWNT)為數層的同軸圓管。納米材料所具有的量子效應、表面效應等特性使其對氫氣的吸附能力增強。1991年，日本電鏡學家Iijima使用電弧法制備C ₆₀過程中意外發現碳納米管后，研究人員對碳納米管的應用進行了各種探索。早期在碳納米管儲氫實驗中取得了很好的儲氫量數據，但隨著研究的深入和不斷驗證，發現之前的測量存在一定誤差。Kajiura等發現單壁納米管、多壁納米管和納米纖維在環境溫度和高達8 MPa下的儲氫質量沒有超過0.43%；同樣Ritschel等對不同碳納米結構的儲氫能力研究中發現，純化的單壁碳納米管在室溫和4.5 MPa下的可逆儲氫容量僅為0.63%。Mosquera-Vargas等研究發現具有729.4 m ²/g比表面積的純化多壁碳納米管可以在室溫和12.79 kPa下最大吸收3.46%氫氣。2011年，Froudakis詳細介紹了碳材料儲氫技術的發展，可以看出碳納米管需要在低溫高壓下才能具有一定的吸附氫氣的能力。近年來為了提升碳納米管的儲氫量，其表面改性處理研究得到深入，從表1中不同碳納米管儲氫能力來看，純化可以提升碳納米管的儲氫能力，另外酸處理、金屬修飾也可以起到促進儲氫的作用。

表1 不同碳納米管儲氫能力研究

由于氫氣與材料的相互作用較弱，基于物理吸附機制的儲氫材料往往需要低溫高壓才能實現儲氫，而較高的比表面積和納米限域效應有利于碳納米材料的儲氫。但也正是由于低維材料具有較高的表面能，容易發生顆粒團聚從而容易失去因低維而產生的特殊效應。所以，保持限域穩定性、提高比表面積是改善物理吸附儲氫性能的重要途徑。

1.4　介孔碳

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，孔徑2～50 nm，具有巨大的比表面積和孔體積，其材料特點是介孔形狀、孔徑尺寸、孔壁組成、結構和性能等可調控，因此在眾多領域具有潛在的應用價值。介孔碳的結構及儲氫模型如圖3所示。Xia等研究有序介孔碳CMK-3經CO ₂活化后，在77 K、100 kPa下可以儲氫約2.27%。謝春林等用KOH活化CMK-3后，可將儲氫量提高至2.32%。但作為一種儲氫材料其儲氫量仍不足，因此研究者常將其與氫化物制成復合固態儲氫體系。Zhang等以無序介孔碳CMK-3為載體制備納米LiBH ₄/C _mesoporous，在623 K下可逆儲氫量可達6.0%，介孔碳在吸放氫過程中提供了納米分散和與介孔碳反應兩種機制，發揮協同作用。Jeong等開發了一種新的摻氮有序介孔碳材料，可以作為NaAlH ₄的主體支架同時改善氫解吸的動力學性能，實現393 K即開始脫氫。Ampoumogli等利用有序介孔碳CMK-3的窄介孔尺寸分布，以及在介孔壁上的微孔，有效分散氫化物納米顆粒。可見，介孔碳以成本低、比表面積高、孔結構可控、高效協同等優勢在配合氫化物儲氫領域具有很大潛力。

劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展的圖4

圖3 介孔碳結構及儲氫模型

1.5　碳氣凝膠

碳氣凝膠是一種具有低密度的三維網狀納米多孔無定形碳材料，孔隙1～100 nm，與傳統氣凝膠相比其強度更高，比表面積和孔隙率更大，連續的三維網狀結構使其在吸、放氫性能上具有很大優勢。碳氣凝膠的微觀結構及儲氫模型如圖4所示。2009年，Tian等通過調整活化方法制備了比表面積2139 m ²/g的KOH催化碳氣凝膠，可在77 K、3.5 MPa下吸氫5.2%。2011年沈軍等制備了比表面積達3212 m ²/g鈀-碳氣凝膠，可以在92 K、3.5 MPa的條件下儲氫3.0%(理論儲氫6.0%)。Pandey等發現了一種碳氣凝膠CA 1000可以在液氮溫度下實現4.8%的儲氫能力。Singh等利用間苯二酚-甲醛通過碳酸鈉催化制備的具有0.30～1.46 nm亞微孔的合成碳氣凝膠CA和鉑摻雜碳氣凝膠CA-0.10 Pt，在室溫和約2.2 MPa下二者的儲氫能力分別為0.40%和0.33%。然而在相同的壓力、液氮溫度下，CA和CA-0.10 Pt的儲氫容量分別提高至5.65%和5.15%。在儲氫行為中氫與碳氣凝膠之間的作用力較弱，因此與其他碳材料類似，需要在低溫下應用來實現儲氫量的提高。近幾年研究人員通常利用鈀、鉑、鐵等金屬對碳氣凝膠進行表面修飾，或在體系中引入化學吸附和溢出效應形成復合體系，有助于提高材料儲氫性能。

劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展的圖5

圖4 碳氣凝膠微觀結構及儲氫模型

2 有機骨架材料物理吸附儲氫

常用有機骨架材料有金屬有機骨架材料(MOFs)和共價有機骨架材料(COFs)，它們是通過金屬離子或共價鍵連接的有機三維多孔材料。Rowsell等首次報道了具有永久空隙結構的MOFs材料，研究者認為其較大的比表面積和多種化學鍵使其在儲氫領域具備一定的優勢。2003年Rosi等合成了一種在77 K、中等壓力下儲氫容量達4.5%的材料(MOF-Zn ₄O(BDC) ₃)。安博設計了一種夾心雙核茂合物Cp ₂TM ₂(TM=Zn/Cu/Ni)，并用第一性原理計算發現Cp ₂Cu ₂的吸附能力較好，可以得到6.3%的儲氫密度。Elsabawy等合成了一種新型晶體四螯合物pd(II)-( E, E)-2,4-己二烯酸(山梨酸)配合物，并在微波輔助水熱技術下成功合成了三維聚合物MOFs，制備的新型Pd(II)-MOFs用于儲氫時可以僅用40 min就獲得4.55%的最大氫氣吸收量。在Langmi等的研究中綜合闡述了金屬-有機骨架結構在儲氫領域的研究進展，如美國西北大學研制出的NU-100可以在5.6 MPa、77 K下存儲氫氣約9%。很多通過金屬摻雜的MOFs材料可以在77 K或高壓情況下達到5.9%的儲氫含量，在一些條件下甚至可以實現6.15%的儲氫質量密度，研究發現開放金屬位的存在增強了H ₂吸附的等容熱，與H ₂分子的結合更強烈，另外配體功能化也發揮了作用，芳香環可以增強H ₂分子與骨架之間的相互作用。在MOF中加入大量的金屬納米顆粒會導致表面積和孔體積的減小，小孔隙不僅有利于低溫低壓下的氫吸附，而且有利于室溫下的氫吸附，因為小孔隙使得相對壁面的勢能重疊，從而增加了H ₂分子與骨架之間的相互作用能。隨著金屬氫化物研究的深入，有研究者利用金屬-有機骨架(MOFs)和氫化物形成混合材料，使其兼具物理吸附和化學吸附特性。由于MOFs與氫化物形成金屬納米顆粒的協同作用，預計氫氣物理吸附的等容熱將增加，氫氣化學吸附和解吸的溫度將降低。Kudiiarov等針對MOFs材料在儲氫領域進行了多方對比，預期由MOF和氫化物形成金屬納米顆粒組成的混合材料有望達到DOE目標。

另一種有機骨架結構是Yuan等首次報道的三維共價有機骨架材料COFs，其優點是密度比MOFs更小，隨后研究者通過增加比表面積等方法優化結構，利用金屬摻雜等方法對COFs材料進行功能改性，但目前用于儲氫的報道并不多。Cao等、Lan等把鋰原子摻入COF-102、COF-103等，得到的復合物的體積儲氫密度比不摻雜時提高將近1倍(298 K、3.5 MPa)。Li等在COF-1中摻雜10% Pt-PCA催化劑(活性炭表面負載5.0%的鉑)得到的復合COFs材料對H ₂的吸附量提高了2.6～3.2倍，同時也有研究者著手研究鈣、鎂、鈦等元素摻雜的COFs材料，其儲氫性能都得到了一定的提高。表2總結了對氫氣吸附效果較好的幾種有機骨架材料，可以看出這種材料與碳材料相似，在低溫下可以表現出較好的氫氣吸附能力。

表2 不同有機骨架材料的儲氫性能

注：① HKUST-1=Cu₃(BTC)₂，其中BTC=1,3,5-苯三甲酸。② DHBDC=2,5-二羥基對苯二甲酸，DMF=二甲基甲酰胺。③ IRMOF-1=MOF-5=Zn₄O(BDC)₃，其中BDC=對苯二甲酸。④ MNMOF-5=MOF-5的介孔納米立方結構。⑤ NJU-Bai12=[Cu₂(PDEB)(H₂O)₂]·S,其中PDEB=1,4-二乙基苯，S是非配位溶劑分子。⑥ MOF-519=[Al₈(OH)₈(BTB)₄(H₂BTB)₄]，其中BTB=溴麝香草酚藍(C₂₇H₂₈O₅SBr₂)。

有機骨架結構是一種多孔晶體，具有較大的比表面積、結構可設計和孔道可調控的獨特性。從圖5展示的幾種有機骨架結構可以看出，鍵合原子的鏈、分支和環等構建出大小不同的孔道，使其具備對氫氣產生吸附能力。但和多數多孔材料一樣，有機骨架材料在室溫下的吸氫量遠遠低于儲氫材料實際應用的要求，且同時存在循環性能差的問題。

劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展的圖7

圖5 MOFs和COFs材料的分子結構模擬

3 水合物物理吸附儲氫

水合物法儲氫是利用水分子通過氫鍵連接構成空腔結構，將捕獲的氫氣分子以漿液的形態存儲，水合物在常溫、常壓下即可分解。2004年，Florusse等發現在280 K、5 MPa時可以形成H ₂+四氫呋喃二元水合物，這為儲氫材料開辟了一條新的思路。但水合物的形成會在氣液或氣固界面形成水合物膜，氫氣分子必須穿透水合物膜才能擴散到水合物籠中，這也因此影響了氫氣的傳質效率。2005年，Lokshin等發現在15 MPa、270 K的條件下，含摩爾分數0.15%四氫呋喃的二元水合物儲氫量增加4%，表明降低四氫呋喃濃度可以增加水合物晶穴容納氫分子的數量到4個。于馳利用叔丁醇作為水合-化學復合儲氫的化學儲氫材料，273 K、20 MPa時可達到儲氫量5.51%，且達到儲氣量95%所需時間為36 min。另外利用碳納米管物理吸附儲氫特性來促進水合物吸氫，研究表明在冰粉中添加1%多壁碳納米管可將水合儲氣量提升6.4倍、最大儲氣速率提升5.5倍；經濃酸處理后的碳納米管-四氫呋喃水合物法儲氫可在16.5 MPa、273.5 K時吸附1.15%氫氣。近幾年的研究發現，加入甲烷等可以降低水合物形成條件并提高儲氫密度，但這遠無法達到氫氣應用的儲氫密度需求，而且制備過程中需要較大的壓力也限制了水合物法在氫儲運過程中的應用。圖6展示了近幾年水合物儲氫技術的發展。

劉名瑞等：基于物理吸附儲氫材料的研究進展的圖8

圖6 水合物儲氫的三代技術對比

4 物理吸附儲氫的技術特點分析

固態儲氫技術較為多元化，是因為固態儲氫體系種類繁多，作用機制也各不相同。吸附儲氫是固態儲氫技術中較為重要的分支，其作用機制主要是依靠較大的比表面積和孔道，使氫氣分子吸附在材料表面及孔道中，達到儲氫的目的。由于氫的分子鍵與材料的結合力較弱，因此需要通過提高儲氫材料比表面積、材料表面基團修飾等來提升氫與材料的結合能力。其中碳基儲氫材料的比表面積大、孔類豐富，在低溫下具有很好的可逆儲氫性能，但常溫下無法達到良好效果，對于操作條件、儲氫設備等存在一定的技術挑戰，需要進一步研究和開發。有機骨架結構的儲氫材料，晶體結構豐富、比表面積大，但通常存在有機溶劑滯留孔隙影響金屬吸附氫氣的性能，在可逆儲氫上容易造成性能不穩定，需要通過元素調整來提高儲氫性能，同時，有機骨架結構在可逆吸附氫時容易出現骨架坍塌、材料粉化等問題，需要研究人員進一步優化材料晶體結構。水合物儲氫技術目前仍處于實驗室研究階段，尚不具備規模化應用的基礎，而且它的儲氫密度低、壓力大，促晶措施等仍需要進一步研發。

在現有儲氫技術中，高壓氣態儲氫技術是目前已實現規模化應用的最成熟的技術，但缺點是質量儲氫密度低，安全風險大；低溫液態儲氫技術體積儲氫密度高，主要應用于航空航天領域，但技術難點是其保溫過程所消耗的能量約占液氫質量能量的30%，對保溫設備要求較高；有機液體儲氫技術質量儲氫密度高，但缺點是氫氣純度低，催化劑選擇和反應裝置操作條件等技術要求高。而相比于金屬氫化物、稀土合金等化學吸附的儲氫材料，物理吸附儲氫材料成本會相對要低。另外，吸附過程不會產生化學變化，氫分子不會發生斷鍵過程，因此這種儲氫方式不會影響氫氣的發生路徑，從而對氫氣純度等造成影響。總體上來看，雖然物理吸附儲氫技術在儲氫量和應用條件上不具有優勢，但依托于其高安全性能，研究人員通常將物理吸附儲氫材料與化學吸附儲氫技術、高壓氣態儲氫技術等其他儲氫技術相結合，形成多元復合體系，通過協同效應提升儲氫體系的整體性能。物理吸附儲氫憑借其儲氫過程簡單、脫氫容易，與其他儲氫技術可以有效結合，相輔相成，因此成為未來氫儲運技術向高可逆性、常溫常壓運輸、安全不易爆等氫能源運輸和應用方向發展的途徑之一。

5 結論與展望

氫的利用關鍵在于氫氣的儲運技術，而吸附儲氫技術的關鍵在于找到合適的儲氫材料，物理吸附儲氫技術因具有高安全性、可逆性的特點，是氫氣規模化、商業化高效利用的重要研究方向，但其因儲氫容量低、吸氫溫度低使其在應用推廣上具有很大的局限性。雖然近幾年隨著氫能產業鏈的布局，在吸附儲氫材料的開發上已經取得了很大進展，但不同的材料仍存在不同的適應性問題。因此，為了突破技術瓶頸，吸附儲氫技術仍需要在以下幾個方面開展重點研究。

（1）進一步探索高性能儲氫材料結構，通過元素摻雜、催化劑添加、結構優化等方法提升儲氫材料的質量儲氫密度、改善吸放氫溫度，向高容量、常溫常壓儲運發展。

（2）與其他氫氣儲運方法建立復合儲氫體系，包括化學吸附儲氫、高壓儲氫、有機液態儲氫等。復合儲氫體系兼顧不同儲氫方法的技術特點，可以提升氫氣儲運效率，降低可逆操作條件難度，為氫氣的規模化存儲提供新途徑。

（3）突破吸附儲氫材料及設備在規模化制備生產上的關鍵技術，降低儲氫材料成本、設備制備成本等，形成可行的技術路線。

第一作者：劉名瑞（1985—），女，碩士，副研究員，研究方向為新能源儲運工藝，E-mail：liumingrui.fshy@sinopec.com；

通訊作者：孫進，副研究員，研究方向為催化材料，E-mail：sunjin.fshy@sinopec.com。

文章來源：儲能科學與技術

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