密度泛函
關(guān)注創(chuàng)建者：320科技工作室 創(chuàng)建時(shí)間：2020-08-06
密度泛函的實(shí)例教程
1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論，這一理論巧妙地將電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)表示為密度泛函的形式，從而使得材料的性質(zhì)可以由電子密度求出。此后，Kohn和Sham（沈呂九）得到了密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理論得以實(shí)際應(yīng)用[3,4]。本文大概匯總了第一性原理在以下方面的最新應(yīng)用進(jìn)展：
晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和構(gòu)型的計(jì)算
晶體結(jié)構(gòu)是了解材料最基本性質(zhì)的基礎(chǔ)，尤其對(duì)揭示材料微觀結(jié)構(gòu)與彈性、電子、聲子和熱力學(xué)等本征性質(zhì)關(guān)系具有重要的作用。
Leineweber和T. Hickel等人利用窮舉法對(duì)Fe4N和Fe4C可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了DFT計(jì)算分析，考慮了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面體上的位置，其中，部分結(jié)構(gòu)可以通過(guò)Bain畸變得到穩(wěn)定，C原子在bcc中呈現(xiàn)出Zener型序列，見圖2，并揭示了間隙原子有序化傾向的特征差異，這與試驗(yàn)觀察到的奧氏體結(jié)構(gòu)差異相一致[5]。
圖2 兩種Fe原子（藍(lán)色）的fct（face-centred tetragonal）排列
合金相穩(wěn)定性的計(jì)算
運(yùn)用基于超贗勢(shì)平面波的第一性原理總能方法對(duì)晶體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并得出不同堆垛次序的微觀結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而預(yù)測(cè)出可能存在的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)和開發(fā)新型材料的重要手段。
展開 （二）Materials Studio軟件計(jì)算特點(diǎn)
2.1 MS求解器支持單機(jī)CPU、GPU卡、MPI多機(jī)集群情況
如何配置一臺(tái)具有高性能能力的圖形工作站（CPU、內(nèi)存、硬盤、顯卡），需要對(duì)其算法特點(diǎn)、以及計(jì)算規(guī)模進(jìn)行分析
No
分類
模塊
功能描述
CPU并行
GPU加速
集群
1
可視化分析
Materials Visualizer
材料可視化工具
搭建分子、晶體及高分子材料結(jié)構(gòu)模型
2
量子力學(xué)類
DMol3
密度泛函量子力學(xué)程序原子軌道線性組合法，計(jì)算能帶、態(tài)密度
√
√
CASTEP
材料科學(xué)量子力學(xué)程序平面波贗勢(shì)密度泛函法，模型較小，包含數(shù)十、乃至數(shù)百個(gè)原子
√
√
NMR CASTEP
MS CASTEP的擴(kuò)展模塊
晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，若精度要求較高
√
ONETEP
進(jìn)行線性標(biāo)度密度泛函模擬
√
√
DFTB+
半經(jīng)驗(yàn)量子力學(xué)程序
密度泛函的緊束縛法模擬體系大,對(duì)數(shù)千個(gè)原子體系進(jìn)行模擬
√
√
VAMP
半經(jīng)驗(yàn)量子力學(xué)程序
原子軌道線性組合方法，對(duì)于涉及電子得失或轉(zhuǎn)移的過(guò)程（諸如涉及化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程）的模擬
Cantera
化學(xué)反應(yīng)速率方程求解器
QMERA
量子力學(xué)與分子力學(xué)的雜化方法
√
3
分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)類
COMPASS
對(duì)凝聚態(tài)材料進(jìn)行原子水平模擬的功能強(qiáng)大的力場(chǎng)
展開 傳統(tǒng)的DFT方法（比如B3LYP）對(duì)分子如何共享電子密度（藍(lán)色）的預(yù)測(cè)并不理想，而DM21的預(yù)測(cè)更接近現(xiàn)實(shí)。| 圖片來(lái)源：DeepMind
尤為值得一提的是，在這次的研究結(jié)果中，研究人員解決了長(zhǎng)期存在與傳統(tǒng)泛函中的兩個(gè)問題。
第一個(gè)問題名為退局域誤差：在DFT計(jì)算中，泛函會(huì)通過(guò)找到能夠使能量最小化的電子構(gòu)型，來(lái)決定分子的電荷密度。因此，泛函中的誤差會(huì)造成計(jì)算出的電子密度中出現(xiàn)誤差。大多數(shù)現(xiàn)有的對(duì)密度泛函的近似，都不會(huì)讓電子密度精準(zhǔn)地局限在一個(gè)分子或一個(gè)原子周圍，而是傾向于讓電子密度以不切實(shí)際的形式分散在幾個(gè)原子或幾個(gè)分子之周圍。
另一個(gè)問題被稱為自旋對(duì)稱性破缺：當(dāng)描述化學(xué)鍵的破壞時(shí)，現(xiàn)有的泛函趨向于不現(xiàn)實(shí)地偏向一種基本對(duì)稱性被打破的構(gòu)型，這種基本對(duì)稱就是自旋對(duì)稱性。由于對(duì)稱性對(duì)于我們理解物理和化學(xué)起著至關(guān)重要的作用，因此這種人為的破壞對(duì)稱性，成了現(xiàn)有泛函的一個(gè)主要問題。
從理論上看，任何涉及電荷運(yùn)動(dòng)的化學(xué)-物理過(guò)程，都容易發(fā)生退局域誤差；而任何涉及到鍵的斷裂的過(guò)程，都容易發(fā)生自旋對(duì)稱性破缺。電荷的運(yùn)動(dòng)和鍵的斷裂是許多重要技術(shù)應(yīng)用的核心，但這也可能導(dǎo)致泛函在描述一些最簡(jiǎn)單的分子時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重問題，正如我們?cè)谇拔乃岬降穆然c的例子那樣。
DFT作為如此重要的一項(xiàng)技術(shù)，因此不難理解科學(xué)家會(huì)在期盼這些泛函能夠解釋更復(fù)雜的分子相互作用之前，必須先做到能確保簡(jiǎn)單化學(xué)的正確性。通過(guò)使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)表示泛函，并訓(xùn)練數(shù)據(jù)集來(lái)捕獲期望的精確泛函的分?jǐn)?shù)電子行為，新的研究解決了這兩個(gè)問題。他們的泛函在廣泛的、大規(guī)模的基準(zhǔn)測(cè)試中，都顯示出了高度的準(zhǔn)確性。
展開 傳統(tǒng)的DFT方法（比如B3LYP）對(duì)分子如何共享電子密度（藍(lán)色）的預(yù)測(cè)并不理想，而DM21的預(yù)測(cè)更接近現(xiàn)實(shí)。| 圖片來(lái)源：DeepMind
尤為值得一提的是，在這次的研究結(jié)果中，研究人員解決了長(zhǎng)期存在與傳統(tǒng)泛函中的兩個(gè)問題。
第一個(gè)問題名為退局域誤差：在DFT計(jì)算中，泛函會(huì)通過(guò)找到能夠使能量最小化的電子構(gòu)型，來(lái)決定分子的電荷密度。因此，泛函中的誤差會(huì)造成計(jì)算出的電子密度中出現(xiàn)誤差。大多數(shù)現(xiàn)有的對(duì)密度泛函的近似，都不會(huì)讓電子密度精準(zhǔn)地局限在一個(gè)分子或一個(gè)原子周圍，而是傾向于讓電子密度以不切實(shí)際的形式分散在幾個(gè)原子或幾個(gè)分子之周圍。
另一個(gè)問題被稱為自旋對(duì)稱性破缺：當(dāng)描述化學(xué)鍵的破壞時(shí)，現(xiàn)有的泛函趨向于不現(xiàn)實(shí)地偏向一種基本對(duì)稱性被打破的構(gòu)型，這種基本對(duì)稱就是自旋對(duì)稱性。由于對(duì)稱性對(duì)于我們理解物理和化學(xué)起著至關(guān)重要的作用，因此這種人為的破壞對(duì)稱性，成了現(xiàn)有泛函的一個(gè)主要問題。
從理論上看，任何涉及電荷運(yùn)動(dòng)的化學(xué)-物理過(guò)程，都容易發(fā)生退局域誤差；而任何涉及到鍵的斷裂的過(guò)程，都容易發(fā)生自旋對(duì)稱性破缺。電荷的運(yùn)動(dòng)和鍵的斷裂是許多重要技術(shù)應(yīng)用的核心，但這也可能導(dǎo)致泛函在描述一些最簡(jiǎn)單的分子時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重問題，正如我們?cè)谇拔乃岬降穆然c的例子那樣。
DFT作為如此重要的一項(xiàng)技術(shù)，因此不難理解科學(xué)家會(huì)在期盼這些泛函能夠解釋更復(fù)雜的分子相互作用之前，必須先做到能確保簡(jiǎn)單化學(xué)的正確性。通過(guò)使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)表示泛函，并訓(xùn)練數(shù)據(jù)集來(lái)捕獲期望的精確泛函的分?jǐn)?shù)電子行為，新的研究解決了這兩個(gè)問題。他們的泛函在廣泛的、大規(guī)模的基準(zhǔn)測(cè)試中，都顯示出了高度的準(zhǔn)確性。
展開 （c）poly(Ni-C2S4)能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度。
圖3
（a）室溫下，poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)本征載流子濃度（N）。（b）poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)本征載流子濃度（N）和積分態(tài)密度的關(guān)系。
圖4
（a）室溫下，poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值（|S|）和電導(dǎo)率（σ）的關(guān)系。poly(Ni-C2S4), poly(Ni-C2Se4)，poly(Pd-C2S4)和poly(Pt-C2S4)熱電功率因子（S2σ）和本征載流子遷移率（μ）。
此前，Shuo-Wang Yang博士團(tuán)隊(duì)就綜合利用密度泛函理論，密度泛函微擾理論，玻爾茲曼輸運(yùn)理論，形變勢(shì)理論和緊束縛模型研究了20種不同d8過(guò)渡金屬配位聚合物鏈內(nèi)電子型熱電性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)金屬d軌道成分對(duì)導(dǎo)帶底貢獻(xiàn)少有利于減弱電-聲子耦合，進(jìn)而提高遷移率，最終提高功率因子。此外，低能量的聲學(xué)聲子散射貢獻(xiàn)占總聲子散射的89%。該工作的第一作者為石文博士，見https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b13877（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018，10, 35306）。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還以鎳配位的苯連四硫酸鹽聚合物及它的五種衍生物為例，研究了有機(jī)配體對(duì)鏈內(nèi)空穴型熱電性能的影響。
展開 
密度泛函的相關(guān)專題、標(biāo)簽、搜索
密度泛函的最新內(nèi)容
由于實(shí)驗(yàn)上難以準(zhǔn)確定位骨架 Al 原子，研究者常借助密度泛函理論等計(jì)算方法評(píng)估不同取代位置和含量對(duì)框架穩(wěn)定性的影響（見 Mater. Today Commun., 26, 102028 (2021)）。
例如，J. Mater. Chem.
雖然從頭算（ab initio）方法和高精度的密度泛函理論（DFT）方法可以提供較高的精度，但這些方法通常計(jì)算量非常龐大，尤其是對(duì)于大分子系統(tǒng)。
計(jì)算資源限制：高精度的計(jì)算往往伴隨著極高的計(jì)算成本。尤其是對(duì)于含有多個(gè)原子和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其計(jì)算所需的時(shí)間和計(jì)算資源可能會(huì)急劇增加。因此，如何在精度和計(jì)算成本之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)，成為了一個(gè)關(guān)鍵問題。
傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)手段難以直接觀測(cè)原子尺度電荷分布與軌道相互作用，而基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的第一性原理計(jì)算成為破局關(guān)鍵。
在計(jì)算 pKa 值時(shí)，Gaussian 軟件通過(guò)密度泛函理論（DFT）、Hartree-Fock (HF) 方法、多體擾動(dòng)理論（MP2）以及更高精度的配置交互（CCSD）等方法進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。這些方法能夠提供準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)信息，為計(jì)算 pKa 值提供理論支持。
使用量子化學(xué)方法精確計(jì)算胺類小分子的 pKa 值時(shí)，存在一些技術(shù)和理論上的難點(diǎn)。
密度泛函理論（DFT）的計(jì)算方法，由于其良好的計(jì)算效率和準(zhǔn)確度，被廣泛應(yīng)用于稀土化合物的電子結(jié)構(gòu)研究、光學(xué)性能、磁性以及催化性能等領(lǐng)域。在這一過(guò)程中，Gaussian軟件作為一種經(jīng)典的量子化學(xué)計(jì)算程序，提供了豐富的功能來(lái)支持DFT計(jì)算，廣泛應(yīng)用于稀土化合物的研究。
在稀土化合物的研究中，Gaussian軟件結(jié)合密度泛函理論（DFT）能夠在多個(gè)方面提供關(guān)鍵的理論支持。
DMol3：獨(dú)特的密度泛函量子力學(xué)程序，可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過(guò)程及性質(zhì)。
CASTEP：先進(jìn)的量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用于陶瓷、半導(dǎo)體、金屬等多種材料的研究，包括晶體材料的性質(zhì)、表面和表面重構(gòu)的性質(zhì)等。
3. 應(yīng)用領(lǐng)域
材料科學(xué)研究：用于構(gòu)建、顯示和分析分子、固體及表面的結(jié)構(gòu)模型，研究、預(yù)測(cè)材料的相關(guān)性質(zhì)。
然后通過(guò)一個(gè)與相場(chǎng)相關(guān)的裂紋面密度泛函來(lái)重構(gòu)結(jié)構(gòu)內(nèi)的斷裂能，并將因損傷而退化的變形能與重構(gòu)的斷裂能代入Francfort-Marigo變分原理就得到了相場(chǎng)模型的基本列式。相場(chǎng)模型中的自變量為兩個(gè)連續(xù)變化的場(chǎng)，即位移場(chǎng)和相場(chǎng)，因此它可以很方便地由不同數(shù)值方法實(shí)現(xiàn)。
因此，通過(guò)模擬使用半導(dǎo)體進(jìn)行材料設(shè)計(jì)時(shí)，需要準(zhǔn)確估算出帶隙，但基于密度泛函理論（DFT）的預(yù)測(cè)帶隙比實(shí)驗(yàn)結(jié)果小得多（圖 1）。
圖 1. 利用 GGA 方法計(jì)算的半導(dǎo)體能帶結(jié)果（左為硅，右為砷化鎵）
用未經(jīng)校正的 GGA 方法計(jì)算出的帶隙大小，硅為 0.72 eV（實(shí)驗(yàn)值為 1.12 eV），砷化鎵為 0.37 eV（實(shí)驗(yàn)值為 1.42 eV）。
前者可用于DFPT（密度泛函微擾）方法，后者應(yīng)用于有限位移法。兩種方法計(jì)算的結(jié)果沒有區(qū)別。
（3）DFPT法
DFPT法需要使用SPOSCAR進(jìn)行計(jì)算（單個(gè)任務(wù)）。可參考王寧博士在B站的視頻[7]。筆者在這里貼出自己的代碼僅供參考。
隨著石墨烯作為一種潛在的散熱材料的興起，越來(lái)越多的基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)或密度泛函理論(DFT)的熱性能理論預(yù)測(cè)被用于提高石墨烯基復(fù)合薄膜的k。本節(jié)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，總結(jié)了影響石墨烯及其復(fù)合薄膜熱學(xué)和電學(xué)性能的四個(gè)重要因素。
