第一性原理其實(shí)是古希臘哲學(xué)家亞里士多德提出的一個哲學(xué)術(shù)語：每個系統(tǒng)中存在一個最基本的命題，它不能被違背或刪除。

圖1 亞里士多德

在材料科學(xué)領(lǐng)域中，第一性原理是指根據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運(yùn)動規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一系列近似處理后直接求解Schrodinger波動方程得到電子結(jié)構(gòu)，從而精確地獲得體系的物理和化學(xué)性質(zhì)，預(yù)測微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)。但求解過程非常困難，為此，Born-Oppenheimer提出了絕熱近似，即將整個問題分為電子和核的運(yùn)動來考慮，考慮電子運(yùn)動時原子核處于瞬時位置，而考慮原子核的運(yùn)動時則不考慮電子在空間的具體分布。對于N個電子的系統(tǒng)，其求解仍然非常困難，因此提出了單電子近似，即只考慮一個電子，而把其他電子對它的作用近似地處理成某種形式的勢場，這樣就轉(zhuǎn)化為單電子問題，即平均場近似^[1,2]。

第一性原理就是在絕熱近似和單電子近似的基礎(chǔ)上，通過自洽計算來求解描述微觀粒子的運(yùn)動規(guī)律的薛定諤方程。哈特里-福克（Hartree-Fock）近似是平均場近似的一種，它忽略了電子之間的相互作用，把電子視為在離子勢場和其他電子的平均勢場中的運(yùn)動，這種近似使計算精度受到一定的限制。1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論，這一理論巧妙地將電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢表示為密度泛函的形式，從而使得材料的性質(zhì)可以由電子密度求出。此后，Kohn和Sham（沈呂九）得到了密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理論得以實(shí)際應(yīng)用^[3,4]。本文大概匯總了第一性原理在以下方面的最新應(yīng)用進(jìn)展：

晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和構(gòu)型的計算

晶體結(jié)構(gòu)是了解材料最基本性質(zhì)的基礎(chǔ)，尤其對揭示材料微觀結(jié)構(gòu)與彈性、電子、聲子和熱力學(xué)等本征性質(zhì)關(guān)系具有重要的作用。

Leineweber和T. Hickel等人利用窮舉法對Fe₄N和Fe₄C可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了DFT計算分析，考慮了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面體上的位置，其中，部分結(jié)構(gòu)可以通過Bain畸變得到穩(wěn)定，C原子在bcc中呈現(xiàn)出Zener型序列，見圖2，并揭示了間隙原子有序化傾向的特征差異，這與試驗觀察到的奧氏體結(jié)構(gòu)差異相一致^[5]。

圖2 兩種Fe原子（藍(lán)色）的fct（face-centred tetragonal）排列

合金相穩(wěn)定性的計算

運(yùn)用基于超贗勢平面波的第一性原理總能方法對晶體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并得出不同堆垛次序的微觀結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而預(yù)測出可能存在的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是設(shè)計和開發(fā)新型材料的重要手段。

例如，Zhilin Li, Chunyang Xia等人對薄膜太陽能電池吸收層材料Cu₂ZnSnS₄的相穩(wěn)定性進(jìn)行了第一性原理研究，他們基于密度泛函理論（DFT），在廣義梯度近似（GGA）下，利用PBE交換關(guān)聯(lián)勢計算了Cu-Zn-Sn-S合金體系的晶格參數(shù)和總能量，并建立了Cu-Zn-Sn-S合金中可能相的計算模型和生成能，結(jié)果如圖3和表1所示，該研究為薄膜復(fù)合太陽能電池的Cu-Zn-Sn-S合金的設(shè)計提供了指導(dǎo)，該模型和計算方法也可以擴(kuò)展到其他合金系統(tǒng)的相穩(wěn)定性預(yù)測^[6]。

圖3 64個Zn_Cu取代缺陷的超晶格結(jié)構(gòu)模型

表1優(yōu)化的超晶格結(jié)構(gòu)及其總能量的計算結(jié)果

電子結(jié)構(gòu)

對于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而言，計算材料價電子密度分布對于理解原子間的成鍵及離化程度具有重要意義。

Benkabou和H. Rached等人利用第一原理計算了四元CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）Heusler合金（一類金屬間化合物，可描述為X₂YZ或XX₀YZ，其中，X、X₀和Y是過渡金屬元素，Z是Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族元素，一般所含的元素是非鐵磁性的，但是化合物卻呈現(xiàn)出鐵磁性）的電子結(jié)構(gòu)，計算采用全電勢線性綴加平面波方法（FLAPW）和GGA-PBE近似。圖4給出了相應(yīng)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度計算結(jié)果，表明這些化合物在少數(shù)態(tài)帶中表現(xiàn)半金屬鐵磁體，CoRhMnGe和CoRhMnSi化合物及其磁矩與Slater-Pauling定律基本一致，表明它們的半金屬性和高自旋極化，除CoRhMnSi外，這些化合物在Y-I型結(jié)構(gòu)中是穩(wěn)定的^[7]。

圖3 CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和局域態(tài)密度

Song等人利用第一性原理研究了TiN薄膜的電子結(jié)構(gòu)，如圖4所示，能帶是由Studio Studio（MS）程序模擬的，并計算了總態(tài)密度（DOS）、介電函數(shù)、吸收和反射率。結(jié)果表明，費(fèi)米能（EF）通過能級分布密集的能帶，且總態(tài)密度與EF相交，表明TiN由Ti-3d態(tài)的電子學(xué)性質(zhì)決定了其具有類金屬性質(zhì)^[8]。

圖4 TiN薄膜的能帶結(jié)構(gòu)（a），全態(tài)密度（b）和局域態(tài)密度（c）

力學(xué)性能的計算

彈性常數(shù)C_ij是描述材料力學(xué)性能的基本參數(shù)，它與基本固態(tài)現(xiàn)象密切相關(guān)，如原子間鍵合、狀態(tài)方程和聲子光譜等，也與比熱、熱膨脹、德拜溫度和Grüneisen參數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)。理論上，存在21個獨(dú)立的彈性常數(shù)Cij，但是立方晶體的對稱性使這個數(shù)值僅減少到3（C₁₁、C₁₂和C₄₄），通過彈性常數(shù)導(dǎo)出剪切模量G、楊氏模量E和泊松比n等，然后從平均聲速V_m估算德拜溫度：

式中，H是普朗克常數(shù)，K_B是玻爾茲曼常數(shù)，V_a是原子體積，V_m可以通過Navier方程中的剪切模量G和體積模量B獲得的縱向和橫向聲速v_l和v_t確定。

例如，Shuo Huang等人結(jié)合第一性原理確定了FeCrCoMnAl_x（0.6≤≤1.5）高熵合金體心立方固溶體相在[001]方向的彈性參數(shù)和理想拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。在所考慮的組成范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)bcc結(jié)構(gòu)具有比鐵磁和順磁狀態(tài)的fcc和hcp結(jié)構(gòu)更低的能量。基于理論居里溫度，預(yù)計所有合金在室溫下都是鐵磁性的，在[001]方向上的理想拉伸強(qiáng)度預(yù)計在最大應(yīng)變約9％時為7.7GPa，通過降低Al濃度可以進(jìn)一步提高其強(qiáng)度^[9]。

圖5 FeCrCoMnAlx高熵合金的彈性常數(shù)、德拜溫度和應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表面或界面性質(zhì)的計算

最近，Yu Lu等人采用Sn₉Zn-1Al₂O₃-xCu復(fù)合釬料對6061鋁合金進(jìn)行釬焊,研究了添加Cu元素和Al₂O₃粒子對釬焊性能的影響。在基于密度泛函理論（DFT）和GGA- PBE的框架下，對Al₂O₃/Sn₉Zn的界面結(jié)構(gòu)、界面能、接觸角及電子性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計算，計算表明Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu和Sn₉Zn-1Al₂O₃-6Cu具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，相應(yīng)結(jié)果如圖6、7所示^[10]。

圖6 不同結(jié)構(gòu)的電荷密度差的等高線平面：

（a）Sn₉Zn-1Al₂O₃，（b）Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu

圖7 不同結(jié)構(gòu)的局域態(tài)密度：

（a）Sn₉Zn-1Al₂O₃，（b）Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu

其他方面的應(yīng)用

例如，Kulwinder Kaur等人使用密度泛函理論（DFT）和玻爾茲曼傳輸理論研究了fcc HfRhSb的高溫?zé)犭娦再|(zhì)，圖8、9為計算出的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，以及一些物理參數(shù)。傳輸特性理論開始于能帶結(jié)構(gòu)的計算、剛性能帶內(nèi)的玻爾茲曼傳輸理論和常數(shù)弛豫時間近似（RTA）。剛性能帶近似(RBA)是研究能帶結(jié)構(gòu)與熱電響應(yīng)之間關(guān)系的有效工具^[11]。

圖8

（a）能帶結(jié)構(gòu)（b）全、局域態(tài)密度（c）聲子色散（d）聲子DOS

圖9 Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和熱電效率ZT隨溫度的變化

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