題目：基于“雙碳”背景的CCUS技術(shù)研究與應(yīng)用

作者：吳江,任思源,孫一景,劉啟貞

第一作者單位：上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院

摘要：對(duì)碳捕集、碳利用和碳封存技術(shù)進(jìn)行綜述．根據(jù)捕集階段不同，CO₂捕集可分為燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集．根據(jù)分離材料不同，燃燒后捕集方法分為吸收法、吸附法和膜分離法．不同的捕集方法存在的不同的缺陷．介紹了CO₂利用技術(shù)中礦化、物理利用、催化、共聚、生物固定等技術(shù)，若方式、機(jī)理不同，則得到的產(chǎn)物也不盡相同．著重介紹了催化利用，包括電催化、熱催化、光催化等，其中影響催化利用的最要因素是催化劑．CO₂封存相較于利用是比較成熟的，但存在泄露與成本限制的缺點(diǎn)，現(xiàn)階段無法大規(guī)模利用．選擇新型吸收劑和吸附劑，提升CO₂利用技術(shù)，推進(jìn)CCUS體系，是我國(guó)CCUS技術(shù)的未來發(fā)展趨勢(shì)，也是我國(guó)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑．

關(guān)鍵詞：碳達(dá)峰; 碳中和; CO₂; 碳捕集、利用與封存; 催化劑

引用格式：

吳江,任思源,孫一景等.基于“雙碳”背景的CCUS技術(shù)研究與應(yīng)用[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2022,50(07):89-100.

CCUS是由碳捕集與封存(CCS)進(jìn)一步發(fā)展而來的，最早實(shí)施于20世紀(jì)70年代[12]，由Nordhaus(1975年)和Marchetti(1977年)提出并不斷發(fā)展[13]．CCS技術(shù)是指從碳密集型行業(yè)，如化石燃料發(fā)電、水泥、鋼鐵和鋁工業(yè)部門中捕集CO₂，將其壓縮到超臨界狀態(tài)，然后通過管道或儲(chǔ)罐運(yùn)輸至選定的儲(chǔ)存地點(diǎn)，注入地下地層，如深層鹽層、枯竭油氣層、深層不可清理煤層和巖鹽洞穴等進(jìn)行永久封存[14-15]．CCS曾一度被認(rèn)為是緩解氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)，并預(yù)計(jì)到2050年可減少32%的溫室氣體排放[16]，但據(jù)近年統(tǒng)計(jì)，全球19個(gè)活躍的大規(guī)模CCS設(shè)施年存儲(chǔ)容量為4×107 t[17]，僅為全年CO₂排放總量的0.1%左右；而且CCS也不能稱之為可持續(xù)發(fā)展之計(jì)，畢竟地殼變遷、板塊運(yùn)動(dòng)都有可能導(dǎo)致封存的CO₂泄露．

我國(guó)在對(duì)CCS深入研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出了CCUS技術(shù)[18-21]，在減少CO₂排放量的同時(shí)，還能利用CO₂創(chuàng)收．在CCUS工藝中，被捕集的CO₂可通過物理和化學(xué)等手段應(yīng)用于化學(xué)、生物和食品加工的各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)都有巨大效益．CCUS可以捕集發(fā)電和工業(yè)過程中排放的90%以上的CO₂，脫碳水平較高．盡管與其他減排技術(shù)(能效技術(shù)、風(fēng)電、水電等)相比，CCUS技術(shù)尚未成熟、成本較高，但減排潛力是巨大的，要達(dá)到2060年1.5 ℃溫控的氣候目標(biāo)，累計(jì)減排量的14%來自于CCUS，且任何額外減排量的37%也來自于CCUS．可見，沒有CCUS就無法實(shí)現(xiàn)國(guó)際氣候變化控制目標(biāo)．

2.1　CO₂捕集技術(shù)

CO₂捕集技術(shù)是指將CO₂富集、壓縮純化得到高濃度CO₂．根據(jù)碳排放源濃度的高低可以將CO₂排放源分為具有較低捕集成本的高濃度排放源和具有較高捕集成本的低濃度排放源．煤電廠屬于具有較高捕集成本的低濃度CO₂排放源[22-23]，CO₂捕集的方法主要有燃燒前捕集、燃燒中捕集和燃燒后捕集(如表1所示)[24]．燃燒前捕集煙氣流量小、CO₂分壓高，因此分離難度低、成本低，但是運(yùn)行復(fù)雜、穩(wěn)定性差，對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)的要求高．

表1  CO₂捕集技術(shù)

燃燒中捕集技術(shù)主要有富氧燃燒技術(shù)和化學(xué)燃燒技術(shù)．富氧燃燒碳捕集技術(shù)一般適用于新規(guī)劃的燃煤電站，相對(duì)成本低、易規(guī)模化，被認(rèn)為是最容易大規(guī)模推廣和商業(yè)化應(yīng)用的CCUS技術(shù)之一，華中科技大學(xué)開展了0.3MW-3MW-35MW-200MW富氧燃燒技術(shù)的研究開發(fā)[25]．通過這一實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，我國(guó)提出了富氧燃燒系統(tǒng)的集成設(shè)計(jì)、過程控制和性能測(cè)試方法．對(duì)比國(guó)際同類富氧燃燒裝置，我國(guó)富氧燃燒裝置具有空氣/富氧燃燒兼容運(yùn)行、干濕雙循環(huán)設(shè)計(jì)、低能耗塔空分流程、煙氣中CO₂體積分?jǐn)?shù)高達(dá)82.7%濃度富集等特點(diǎn)[26]．目前，該技術(shù)存在的主要問題是投資大、能耗高．化學(xué)燃燒碳捕集技術(shù)(CLC)的優(yōu)勢(shì)在于可實(shí)現(xiàn)CO₂的源頭捕集，無須外加分離裝置[27]，分步燃燒能量梯級(jí)利用，無火焰及相對(duì)低溫條件降低了NOx排放[28]，缺點(diǎn)是裝置投入大，無法適用于現(xiàn)有火電機(jī)組改造．基于CLC捕集技術(shù)的發(fā)電系統(tǒng)仍在不斷發(fā)展研究中[29-31]．

燃燒后捕集系統(tǒng)一般安裝在現(xiàn)有電廠污染物脫除裝置下游，不影響電廠結(jié)構(gòu)和能源利用方式，工藝成熟、原理簡(jiǎn)單．但是存在燃煤煙氣流量大、煙氣組分復(fù)雜、CO₂分壓較低的缺點(diǎn)，捕集過程能耗偏高．目前可用的燃燒后收集技術(shù)主要有吸收分離、吸附分離、膜分離和低溫分離等，化學(xué)吸收技術(shù)基本適應(yīng)于大多全球已投產(chǎn)大型碳捕集項(xiàng)目．

2.2　吸收法

根據(jù)溶劑性質(zhì)，CO₂吸收法分為物理吸收和化學(xué)吸收．在化學(xué)吸收法中，通過化學(xué)反應(yīng)吸收劑將CO₂吸收，然后經(jīng)過加熱重新將CO₂分離出來．化學(xué)吸收常用于燃燒后碳捕獲過程中去除低分壓CO₂[32]．這種方法是第一種工業(yè)規(guī)模商業(yè)化的技術(shù)．目前，單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和二-2-丙醇胺(DIPA)等胺基堿性溶劑被認(rèn)為是熱電廠化學(xué)吸收CO₂最有前景的化合物．其中，MEA是較早用于化學(xué)吸收CO₂的胺基溶劑，也是燃燒后CO₂捕獲的最成熟技術(shù)之一，CO₂吸收效率可達(dá)90%以上[33]，缺點(diǎn)是溶劑再生的熱耗較高，隨著時(shí)間的推移SOx降解胺及胺對(duì)設(shè)備的腐蝕作用大[34]．近幾年化學(xué)吸收法更傾向于胺基堿性溶劑，如混合胺法、空間位阻胺法及冷氨法等．

物理吸收常在加壓條件下使用，有機(jī)溶劑吸收酸性氣體分離脫除酸氣成分．CO₂物理吸收常用的三種吸收劑為聚乙二醇、甲醇和N-甲基-2-吡咯烷酮的二乙 醚，分別用于聚乙二醇二甲醚法(國(guó)內(nèi)稱 NHD法，國(guó)外稱Selexol法)、低溫甲醇洗和Purisol工藝中[32]．根據(jù)亨利定律，液體中溶解的氣體量與液體上方的分壓成正比，溶解的氣體量隨壓力的增加而增加．物理吸收適用于高濃度CO₂分離，即燃燒前捕集．與化學(xué)吸收劑相比，物理吸收劑的回收消耗更少的能量，然而物理吸收的性能也更低．

2.3　吸附法

吸附法是采用吸附劑對(duì)氣流中的CO₂進(jìn)行選擇性吸附的方法，包括物理吸附(弱物理相互作用)和化學(xué)吸附(強(qiáng)化學(xué)鍵)．吸附劑一般為固體或剛性吸附劑，如碳基、金屬有機(jī)框架、二氧化硅、聚合物基、固定化胺和沸石等．Lou等[35]合成了介孔二氧化硅納米球(MSN)，具有倒置的錐形孔隙結(jié)構(gòu)，用作支撐聚乙烯亞胺(PEI)．PEI/MSN吸附劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的CO₂捕獲吸附和解吸動(dòng)力學(xué)及再生過程中的低解吸能．Yang等[36]通過乳液聚合合成了一種用于CO₂捕獲的多孔共聚物吸附劑．當(dāng)流態(tài)化時(shí)，毫米大小的顆粒表現(xiàn)出良好的CO₂捕獲能力和穩(wěn)定性．經(jīng)過化學(xué)改性的吸附劑孔隙率高、比表面積大，對(duì)CO₂的高選擇性有高再生能力和再利用能力，可耐受高溫?zé)煔猓粡V泛使用．吸附法捕集CO₂易于操作，能耗成本低、可靠性較強(qiáng)，是一種很有前途的方法．吸附法制氫已投入商業(yè)生產(chǎn)，進(jìn)一步表明了吸附法捕集CO₂在工業(yè)生產(chǎn)上的可行性[37]，但適用性仍然有限，主要是因?yàn)樵诘虲O₂壓力的大煙氣量吸附過程中，吸附劑的吸附能力和選擇性較低，用于電力行業(yè)時(shí)吸附法成本過高，而且水分也對(duì)吸附劑的表面活性有影響．

2.4　膜分離法

膜分離法是近年來提出的一種CO₂分離新方法，利用氣體滲透率的差異進(jìn)行氣體的分離[38]．膜是非常薄的一層有機(jī)材料或多孔無機(jī)材料，孔徑為0.1~2.0 μm，具有很高的選擇性和滲透性，常有醋酸纖維素和聚合物[39]．其中，聚苯并咪唑(PBI)機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都很高，可用于中試規(guī)模的CO₂分離[40]．無機(jī)膜較有機(jī)膜性能更好，常用的有二氧化硅、碳和陶瓷基材料等，其中二氧化硅膜被認(rèn)為最接近于工業(yè)應(yīng)用[39]．膜分離技術(shù)可用于從合成氣(CO₂/H₂)、煙氣(CO₂/N₂)或天然氣(CO₂/CH₄)中分離CO₂，適用于高壓預(yù)燃燒的碳捕獲．膜分離法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小，具有較好的前景，但分離效率較低，一般須進(jìn)行多級(jí)分離．膜分離技術(shù)應(yīng)用于燃燒后捕集，須增加額外的設(shè)備對(duì)氣流進(jìn)行加壓，使得成本變高．

除了吸收、吸附和膜分離法，還有其他的捕集技術(shù)，如低溫蒸餾、化學(xué)鏈燃燒和基于水合物的氣體分離等．每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)．例如，低溫技術(shù)可用于液態(tài)下進(jìn)行CO₂的分離，并且不使用反應(yīng)性化學(xué)溶劑[41]，分離出來的CO₂便于運(yùn)輸和封存，多用于強(qiáng)化驅(qū)油，被認(rèn)為是綠色技術(shù)，但價(jià)格昂貴，深冷過程所需能量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過凈收益[42]．因此，這些方法大多還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無法在工業(yè)規(guī)模上與傳統(tǒng)方法競(jìng)爭(zhēng)．

上述CO₂捕集技術(shù)主要是針對(duì)燃煤煙氣中的CO₂捕集．結(jié)合中試、工程示范等情況，煤粉電站的燃燒后捕獲傾向于化學(xué)吸收，而IGCC電站的燃燒前捕獲多用膜分離技術(shù)，燃燒中捕集多是在嘗試富氧改造．大氣中CO₂(超低濃度，體積分?jǐn)?shù)約4.15×10-4)或純CO₂(超高濃度)的捕集多采用吸附和分離的方法，因此提高吸附劑和吸收劑的性能是重要的研究方向之一．

在CCUS框架內(nèi)，CO₂的利用方式多種多樣，包括礦物碳化、物理利用、化學(xué)利用和生物利用等，利用方式不同所得到的產(chǎn)物也不相同．

3.1　礦物碳化

CO₂轉(zhuǎn)化為固體無機(jī)碳酸鹽，稱為碳礦化．發(fā)電廠或工業(yè)源產(chǎn)生的CO₂可以被捕獲、壓縮并儲(chǔ)存在活性地質(zhì)構(gòu)造中，流體中的CO₂在地質(zhì)構(gòu)造中礦化，產(chǎn)生不溶于水的鈣或鎂碳酸鹽，這一過程稱為原地碳礦化．在工程過程中，捕集的CO₂被礦化成碳酸鹽，可以發(fā)展非原位碳礦化途徑，CO₂礦物封存方案如圖1所示．

圖1  CO₂礦物封存方案

常用的礦化原料包括天然硅酸鹽礦石(如硅灰石(CaSiO₃)、橄欖石(Mg2SiO₄)、蛇紋石(Mg₃Si₂O₅(OH)₄)等和堿性固體廢物，可用的堿性固體殘留物包括鋼鐵渣、焚燒爐灰、化石燃料殘?jiān)⑺嗪突炷翉U物、采礦和礦物加工廢物及紙漿/造紙廠廢物等．相比于天然礦石的捕集，堿性固體廢物原料成本低、反應(yīng)活性高，來源豐富且多靠近CO₂源[43-45]．

CO₂礦物碳化礦化可通過如下四種主要方法實(shí)現(xiàn)：a．直接碳化，即CO₂與堿性泥漿或混合物在單個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)；b．間接碳化，先使用媒質(zhì)將礦物原料中的鈣鎂離子浸出，再進(jìn)行碳化反應(yīng)即通過多個(gè)步驟提取用于生產(chǎn)高純度化學(xué)品(如CaCO₃和K₂SO₄)的相關(guān)離子，具體包括酸浸出工藝、熔鹽碳化工藝、銨鹽浸出工藝及生物浸出工藝；c．碳化養(yǎng)護(hù)，使用二氧化碳養(yǎng)護(hù)水泥基材料，以提高其強(qiáng)度和耐久性；d．電化學(xué)礦化，即使用電化學(xué)電池在產(chǎn)生氫氣或電的同時(shí)礦化CO₂．

目前已經(jīng)進(jìn)行了大量大規(guī)模CO₂礦化演示，并從技術(shù)和工程科學(xué)角度進(jìn)行了批判性審查[46-48]．利用堿渣礦漿進(jìn)行CO₂礦化的機(jī)理可以通過三個(gè)主要步驟進(jìn)行描述：a．將氣態(tài)CO₂溶解到水相中；b．礦物的溶解；c．碳酸鹽的沉淀．使用堿性固體殘?jiān)M(jìn)行CO₂礦化也有利于各種工業(yè)或燃煤電廠的空氣污染控制[49]．反應(yīng)后的固體殘留物可在施工中用作混凝土或水泥砂漿中的替代膠凝材料[43]．CO₂礦化產(chǎn)生的產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)化為高附加值材料，如地質(zhì)聚合物、非生物催化劑、土壤改良劑、微晶玻璃、碳酸鈣沉淀和NaHCO₃產(chǎn)品等[50]．

礦化不僅可以減少CO₂的排放量，而且還提供了修復(fù)堿性固體殘留物及從固體殘留物中生產(chǎn)適銷對(duì)路產(chǎn)品[51]．但是，天然礦物及工業(yè)廢棄物的利用還存在許多問題，大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，因此要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，首先要實(shí)現(xiàn)重大技術(shù)突破，如新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)、過程強(qiáng)化、熱集成和系統(tǒng)優(yōu)化．同時(shí)，要將CO₂礦化與其他概念或過程相結(jié)合，如綜合空氣污染控制或水資源回收，減小CO₂礦化的能耗[52-54]；也要與能源、工程、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)部門聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)優(yōu)化[55]．

3.2　物理利用

CO₂的物理利用主要是指在食品工業(yè)方面的應(yīng)用，如生產(chǎn)碳酸飲料、脫氧水、奶制品和食品保鮮等[56]．在生產(chǎn)過程中，CO₂被用作酸化劑，由于氣化過程中的苯、COS和H₂S以及燃燒源中的SO₂和NOx可能會(huì)污染最終產(chǎn)品，因此使用的二氧化碳必須來自可再生資源或回收的CO₂，以保證CO2的純度．在食品保鮮中，CO₂常以液態(tài)CO₂、干冰(即CO₂的固體形式)和改性空氣包裝(MAP)的形式出現(xiàn)，廣泛用于制冷[57]．

3.3　化學(xué)利用

3.3.1　燃料和化學(xué)品

CO₂可作為化工原料合成多種化工產(chǎn)品，如尿素、碳酸氫銨、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、甲烷、合成氣、甲醇、聚氨酯和水楊酸[58-59]等．其中，甲酸等產(chǎn)品具有最大的CO₂減排潛力[60]．將CO₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或燃料的方法有電化學(xué)、熱催化、光化學(xué)、生物化學(xué)和混合方法[61]．

a．電催化

將CO₂轉(zhuǎn)化為具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品(包括一氧化碳、甲烷、甲醇和碳?xì)浠衔?的電催化方法已通過實(shí)驗(yàn)和理論方法得到廣泛研究．電化學(xué)還原CO₂過程可以分為高溫過程和低溫過程，高溫過程是利用固體氧化物燃料電池等進(jìn)行還原，而低溫則是在水溶液或非水溶液中還原CO₂[62]．低溫過程的液相電催化具有相對(duì)復(fù)雜的機(jī)理，產(chǎn)物種類多，所使用的催化體系也多種多樣[63]．密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算已經(jīng)闡明了金、銀和銅的機(jī)理，而鉑的活性仍尚未得到完美的解釋．與其他金屬催化劑不同，銅選擇性地將CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷和乙烯等碳?xì)浠衔颷64]．通過DFT計(jì)算，Nie等[65]提出了一系列可能的途徑，用于選擇性地減少銅上的CO₂．近十年，對(duì)于電催化劑的研究日益豐富，不僅有金屬類催化劑，還有金屬氧化物、金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks ，MOFs)、共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic frameworks，COFs)、有機(jī)金屬，以及石墨烯和缺陷石墨烯、氮摻雜石墨烯、過渡金屬硫化物、核殼材料、配合物、超分子多孔有機(jī)籠和金屬/氧化物納米片等．

如圖2所示，不同催化劑的吸附能力和配位形式不同，生成的電催化的產(chǎn)物也較為豐富，可分為C1，C2，C3產(chǎn)物，對(duì)應(yīng)生成的是2，4，6電子轉(zhuǎn)移．C1產(chǎn)物包括甲酸、甲酸鹽、一氧化碳、甲醛、甲醇、甲烷等，生成中間體*COOH或吸附性CO，反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單，研究也相對(duì)成熟．Hinogami等[66]利用合成的銅紅氨酸鹽-金屬有機(jī)框架(copper rubeanate metalorganic framework，CR-MOF)電催化還原CO₂，甲酸的選擇性為98%，電流效率為30%，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率是Cu電極的13倍．C₂產(chǎn)物主要包括乙醛、乙烯、乙醇、乙酸和乙酸鹽等，生成包含多種途徑，其中較為關(guān)鍵的是中間體*CO的形成，機(jī)理較為復(fù)雜，尚在研究探索中．C₃則更為復(fù)雜，目前生成的產(chǎn)物僅正丙醇、2-丙酮和丙酮等幾種．

圖2  催化劑吸附CO2可能存在的結(jié)構(gòu)形式

電催化劑穩(wěn)定性低、電流密度高、能耗高、效率低，限制了電催化的發(fā)展[67-68]．各種反應(yīng)的不確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)[69]理論與實(shí)驗(yàn)的不匹配[70]，以及催化過程中不穩(wěn)定金屬結(jié)構(gòu)的形成等[71]也對(duì)CO₂還原機(jī)理的研究造成一定影響．

b．熱催化

CO₂的熱催化轉(zhuǎn)化可分為直接水解、加氫、甲烷重整等，轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物也較多，常見的有合成氣、甲烷、甲酸、甲醇等C1燃料/化學(xué)制品．CO₂分子的穩(wěn)定性較高，不易直接熱解，可通過加H₂促進(jìn)CO₂轉(zhuǎn)化，常采用兩步法反應(yīng)：第一步是吸熱反應(yīng)，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化熱能為高溫過程提供必要的熱量，將金屬氧化物如CeO₂，ZnO，SnO₂，F(xiàn)e₂O₃在高溫太陽(yáng)能化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)還原成金屬或者低價(jià)態(tài)氧化物；第二步是CO₂/H₂O與還原態(tài)的金屬反應(yīng)生成CO/H₂．采用ZnO-Cu₂O二維材料進(jìn)行光催化還原CO₂，產(chǎn)物甲烷選擇性高達(dá)99%[72]．Romero綜述了近幾年可利用太陽(yáng)能聚光轉(zhuǎn)化熱化學(xué)燃料的研究進(jìn)展[73]，指出太陽(yáng)能變?yōu)闊崛剂系哪苄Э蛇_(dá)到16%～19%，有效提高了CO₂的轉(zhuǎn)化．除必要熱能外，熱催化CO₂還原還離不開催化劑的作用，高性能的熱催化劑可有效促進(jìn)化學(xué)鍵的形成與分解[74]，提高催化效率，因此開發(fā)新型熱催化劑也是未來的研究重點(diǎn)．

c．光催化

熱催化是通過熱催化劑將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能降低活化能來促進(jìn)CO₂轉(zhuǎn)化，而光化學(xué)轉(zhuǎn)化則是利用化學(xué)反應(yīng)中光子的能量．光催化原理是當(dāng)催化劑被能量大于禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下空穴．光生電子在導(dǎo)帶中起還原作用，光生空穴在價(jià)帶中起氧化作用．利用電子的還原性能，CO₂可以被還原成甲烷、甲醇、CO等產(chǎn)品，產(chǎn)物的選擇性一般受到催化劑催化效率的影響．

影響催化效率的因素很多，如催化劑濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例、系統(tǒng)壓力、pH值、光強(qiáng)度、波長(zhǎng)及作為光電子空穴“清道夫”的犧牲劑等[75]，其中催化劑本身是光催化研究的重點(diǎn)．

常見的光催化劑材料有半導(dǎo)體材料、石墨烯基納米材料、有機(jī)金屬及其復(fù)合物等．半導(dǎo)體作為光催化劑，通常要考慮光譜響應(yīng)范圍、禁帶寬度及光生電子空穴對(duì)的分離效率等．為了提高光催化過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性，發(fā)展了多種半導(dǎo)體表面改性的方法，包括摻雜、復(fù)合、金屬沉積和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等[76]．在眾多被研究的半導(dǎo)體材料中，TiO₂最為典型[77]．以TiO₂為例，摻雜可分為金屬摻雜和非金屬摻雜．其中，金屬離子可以有效替代晶格中的鈦原子，從而改善光譜利用率．馮維[78]將不同價(jià)態(tài)的Fe離子摻雜到TiO₂中，有效改善了TiO₂的可見光響應(yīng)．而摻雜的非金屬元素，如C，N，S等，可以取代晶格中的氧原子，減小禁帶寬度，提高載流子壽命．研究表明[79]，共摻雜比單摻雜更有利于提高TiO₂的光催化活性．金屬沉積多考慮的是單原子貴金屬，如Pt，Au，Ag，Pd等．Feng等[80]研究表明：在相同的光照條件下(太陽(yáng)光AM1.5，100 mW/cm2，照射1 h)，表面沉積Pt的TiO₂甲烷產(chǎn)率是沒有Pt沉積時(shí)的6倍，約36 μL·h/g．Pt納米粒子為TiO₂提供了更多的活性點(diǎn)位，提高了光生電子和空穴分離效率．

同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的目的是為光生電子和空穴的傳輸提供一條有利的通道，有效降低光生電子和空穴的復(fù)合效率[81-85]．當(dāng)前研究較為成熟的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為Z型異質(zhì)結(jié)和2D-2D型異質(zhì)結(jié)構(gòu)．TiO₂既可以和別的半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，也可以和自身的不同晶相或不同晶面形成同質(zhì)結(jié)構(gòu)Yu等[86]利用DFT計(jì)算得出銳鈦礦型TiO₂的{101}和{001}晶面暴露的最優(yōu)比例為45∶55．

石墨烯材料也可以稱為禁帶寬度為0的半導(dǎo)體材料，因此提高石墨烯光催化性能的途徑也多是摻雜、復(fù)合和沉積[87-91]．除了鈦基材料，還有很多光催化劑被報(bào)道用于CO₂光還原，但大多數(shù)都存在能量轉(zhuǎn)換效率低、選擇性不可控、穩(wěn)定性較差及不能完全抑制水的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)等問題，因此光催化還原CO₂尚有很大的發(fā)展前景．

催化材料在CO₂轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮著重要作用，產(chǎn)生了許多有趣的組合，如微波催化、光電催化、光熱催化及等離子體催化等．微波輻射加熱被證明有利于CH₄-CO₂催化重整反應(yīng)[92]．等離子體技術(shù)在CO₂轉(zhuǎn)化過程中顯示了突出優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特功能，與電催化和熱催化相比，太陽(yáng)能直接將CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣過程的能源效率能夠達(dá)到20%，而等離子體技術(shù)能源效率可達(dá)60%～80%．CO₂光電化學(xué)催化還原是光催化與電催化的結(jié)合[93]．

與單一電催化相比，改性后的半導(dǎo)體光催化劑在光譜響應(yīng)范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)紅移．太陽(yáng)光可以直接催化光生載流子的形成并參與反應(yīng)，還原CO₂．整個(gè)過程減少了外部能源的輸入，真正實(shí)現(xiàn)了清潔能源的可持續(xù)利用和低碳排放．相較于單一的光催化，光電催化可以通過施加一定的偏壓來誘導(dǎo)光生載流子的能帶彎曲，從而有效抑制電子空穴的復(fù)合，提高CO₂的轉(zhuǎn)化效率．

3.3.2　塑料

用作塑料原料的CO₂基聚合物由碳?xì)浠衔锖虲O₂共聚而成，可在自然環(huán)境中完全降解，減少了石化產(chǎn)品的消耗[94]，引起了工業(yè)界的廣泛關(guān)注．它可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等．1969年，井上等[95]在與環(huán)氧化合物的順序共聚過程中首次使用CO₂形成高分子量脂肪族聚碳酸酯．

近幾十年，對(duì)聚合物的反應(yīng)機(jī)理、催化效率和應(yīng)用進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究[96-97]，表明聚合反應(yīng)是一種催化反應(yīng)，其發(fā)展的關(guān)鍵是開發(fā)廉價(jià)高效的催化劑．目前，CO₂與環(huán)氧化合物共聚中常用的催化劑包括均相、非均相和負(fù)載型催化劑，主要包括有機(jī)金屬化合物[98]，如β-二亞胺(BDI)鋅絡(luò)合物、稀土金屬絡(luò)合物、金屬卟啉絡(luò)合物和席夫堿金屬絡(luò)合物等．圖3顯示了共聚過程中具有代表性的均相和非均相催化劑[99]．一個(gè)好的共聚催化體系應(yīng)具有高選擇性、易制備，安全無毒[100]．CO₂共聚物的催化活性相對(duì)較低，熱性能和機(jī)械性能較差，限制了其大規(guī)模應(yīng)用．

圖3  常見的均相和非均相催化劑體系

3.4　生物利用

基于自然界光合作用中CO₂轉(zhuǎn)化為碳水化合物，利用植物和自養(yǎng)微生物對(duì)CO₂進(jìn)行生物固定是一種安全、經(jīng)濟(jì)的方法．相較于常見的植物，自養(yǎng)微生物繁殖快、體積小、光合速率高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、加工效率高、方便與其他技術(shù)集成，1 kg藻類可固定約1.83 kg CO₂[101]，微藻作為化石燃料的替代能源的研究在全球范圍內(nèi)引起了極大關(guān)注[102]．在微藻光合作用過程中，CO₂首先被核酮糖二磷酸羧化酶-加氧酶(Rubisco)固定，然后通過Calvin-Benson循環(huán)(C₃循環(huán))利用光能轉(zhuǎn)化為有機(jī)化合物．因此，影響CO₂生物固定性能的因素主要是Rubisco羧化酶(即微藻)的選擇[103]．

固定過程中的物理化學(xué)參數(shù)，如培養(yǎng)溫度、CO₂濃度、光照和pH值，對(duì)CO₂的生物固定也會(huì)產(chǎn)生影響[104]．生物利用技術(shù)的產(chǎn)品附加值較高、經(jīng)濟(jì)效益較好，但微藻的人工養(yǎng)殖規(guī)模較小，全球每年養(yǎng)殖的微藻總量?jī)H2×10⁴～3×10⁴ t，且大部分微藻用于食品與保健品等領(lǐng)域，生產(chǎn)成本與價(jià)格均較高．受制于成本，CO₂的微藻生物轉(zhuǎn)化目前仍處在實(shí)驗(yàn)室水平．

CO₂的封存方式主要包括地質(zhì)封存和海洋封存．地質(zhì)封存是自然界模擬化石燃料的一種封存機(jī)制，地層中CO₂的儲(chǔ)存可通過管道或交通運(yùn)輸至封存位置，如廢棄油田、不可開采煤層、高含鹽構(gòu)造層等．海洋封存主要有溶解型和湖泊型兩種封存方式，是指將CO₂通過管道或船舶運(yùn)送并儲(chǔ)存在深海水或深海海床上．溶解型海洋封存即將CO₂運(yùn)送到深海中，讓其溶解然后緩慢變成自然界碳循環(huán)的組成部分；湖泊型海洋封存是指將CO₂送入地下3 km的深海里，在海底變成液態(tài)，極大延緩其分解到環(huán)境中的周期．CO₂海洋封存的發(fā)展?jié)摿薮螅哂袕V闊的應(yīng)用前景，但現(xiàn)階段成本極高且存在泄露風(fēng)險(xiǎn)[105]．在全球大規(guī)模碳封存技術(shù)中，最主要的是CO₂驅(qū)油技術(shù)和咸水層CO₂封存．

海外CCUS項(xiàng)目起步早，規(guī)模較大．國(guó)外報(bào)道的第一個(gè)大型CCUS項(xiàng)目是1972年美國(guó)建造的Terrell項(xiàng)目，CO₂捕集能力達(dá)4×10⁵～5×10⁵ t/a；之后，挪威、美國(guó)、加拿大、澳大利亞、日本及阿聯(lián)酋等國(guó)家加快了CO₂捕集項(xiàng)目的工業(yè)化進(jìn)程，碳捕集能力達(dá)到了1×10⁶ t/a．

中國(guó)CCUS減排貢獻(xiàn)需求如圖4所示．我國(guó)CCUS項(xiàng)目起步較晚，各環(huán)節(jié)技術(shù)均取得顯著進(jìn)展，但大部分尚處在基礎(chǔ)研究、中試或工業(yè)示范階段，已投運(yùn)或建設(shè)中的CCUS示范項(xiàng)目多以石油、煤化工、電力行業(yè)小規(guī)模的捕集驅(qū)油示范為主，鮮見大規(guī)模多種技術(shù)組合的全流程工業(yè)化示范．

圖4  中國(guó)CCUS減排貢獻(xiàn)需求

據(jù)CCUS減排貢獻(xiàn)需求數(shù)據(jù)[106]預(yù)計(jì)，要達(dá)到2060年碳中和與全球1.5 ℃溫控目標(biāo)，CCUS至少需要貢獻(xiàn)1.41×10⁸ t/a的減排需求．相較于已投運(yùn)或建設(shè)中的CCUS示范項(xiàng)目數(shù)量，我國(guó)CCUS尚有很大的發(fā)展空間．

碳達(dá)峰、碳中和“雙碳”背景下，CCUS作為碳減排重要措施，成為研究熱點(diǎn)．通過對(duì)CCUS技術(shù)體系進(jìn)行了綜述，得出主要結(jié)論如下．

a．CO₂捕集技術(shù)可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后捕集，燃燒前和燃燒中捕集具有分離難度低、相對(duì)成本低等特點(diǎn)，但運(yùn)行復(fù)雜、穩(wěn)定性差，且裝置投入大．燃燒后捕集可以規(guī)避這些缺點(diǎn)，工藝相對(duì)成熟，但受到吸收劑和吸附劑的選擇性低、效率低、再生成本高的限制，新型吸收劑和吸附劑是未來研究重點(diǎn)．

b．CO₂捕集后的封存技術(shù)包括地質(zhì)封存和海洋封存等，發(fā)展?jié)摿薮蟮杀緲O高且存在遠(yuǎn)期泄漏等風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)階段尚不具備大規(guī)模運(yùn)用的條件，更傾向于CO2利用技術(shù)．

c．CO₂利用技術(shù)包括礦化、物理利用、催化、共聚、生物固定等，其中催化最具發(fā)展前途．電催化較為成熟，但其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、電流效率、反應(yīng)體系穩(wěn)定性等仍須系統(tǒng)研究；熱催化中如何提高能效是難點(diǎn)；光催化無須外加能量，具有明顯優(yōu)勢(shì)，但其能量轉(zhuǎn)換效率、選擇性、光生載流子壽命、水競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)等有待深入研究，高性能、高選擇性、長(zhǎng)壽命新型催化劑的開發(fā)是發(fā)展趨勢(shì)．

d．CCUS技術(shù)是捕集、利用等環(huán)節(jié)構(gòu)成的體系，各環(huán)節(jié)仍有很多亟須解決的難題，須在政策、技術(shù)、國(guó)際合作等方面系統(tǒng)推進(jìn)，將實(shí)驗(yàn)室研究與工程示范相結(jié)合，不斷推進(jìn)CCUS技術(shù)進(jìn)步，為“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)支撐．