超分子
關注創建者：匿名 創建時間：2023-04-24
超分子的實例教程
超分子聚合物是超分子科學和聚合物科學的交叉研究方向。與傳統的共價型聚合物不同，由非共價鍵作用（如：多重氫鍵、π-π堆積、金屬配位和主客體作用等）形成的超分子聚合物，具有動態可逆的本質和刺激響應性等物理化學性質。具有特定拓撲形態的超分子聚合物可稱為超分子拓撲高分子，其結合了非共價鍵的動態可逆特性和共價型拓撲高分子的結構特點與性質。超分子拓撲高分子的合成策略靈活多樣，不同構筑基元、拓撲結構和非共價鍵等可以呈現出不同的組合形式，極大地豐富了超分子聚合物的物種。超分子拓撲高分子還可以進一步自組裝形成不同形貌的聚集體，例如：膠束、囊泡、納米線、納米管和二維/三維結構等。由于動態可逆特性和特定功能基元的存在，超分子拓撲高分子自組裝體具有刺激響應等特性，因此有望在生物醫藥、光電器件和自修復材料等領域得到廣泛應用。
超分子拓撲高分子的研究方興未艾，建立新的理論機制和合成方法，發展組裝新結構和組裝新方法，實現其在特定應用領域的特有價值，仍然是本領域的重要發展方向和前沿研究課題。
西北工業大學田威教授課題組
應邀系統地評述了超分子拓撲高分子的最新進展。首先重點強調了利用直接或間接方法來構筑超支化、樹枝狀、星形、刷形、交聯型和環形等超分子拓撲高分子的策略，其次從內部結構參數和外部環境響應兩方面介紹了調控超分子自組裝行為的主要方法，然后對其在生物醫用材料、光電活性材料以及自修復材料等領域的潛在應用進行了較為全面的總結，最后指出了超分子拓撲高分子研究領域目前存在的關鍵問題和重要挑戰。
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圖1 巴比妥酸酯的衍生分子自組裝成可自折疊的超分子聚合物
（A）共軛巴比妥酸酯的化學結構；（B）“超分子花結”通過曲率作用發生超分子聚合的示意圖；（C）通過快速（左側）和緩慢冷卻（右側）制備的超分子聚合物的自由能圖示；分子1的超分子聚合物在293K下放置0天（D），1天（E）和7天（F）后自折疊過程的AFM圖像，其中F的放大圖顯示了由虛線矩形包圍的彎曲鏈段。
圖2 超分子聚合物的高溫解離行為
（A）現制備（綠色）和放置7天（橙色）的超分子聚合物的SAXS曲線，黑色曲線是兩組數據之差所得的曲線，黑色虛線曲線是使用空心圓柱模型的模擬SAXS曲線；（B）不同溫度下超分子的紫外-可見（UV-Vis）光譜；（C）超分子溶液中聚集分子的摩爾分數（由470nm處的吸收變化算出）與溫度的關系曲線，黑色為冷卻過程，其它為在293K下放置不同時間的升溫過程；（D）不同濃度的超分子溶液中聚集分子的摩爾分數與溫度的關系曲線，內插圖為溫度與濃度的van't Hoff標準曲線；（E）可能的熱解離過程機理；（F）將現制的超分子聚合物旋涂到HOPG上，并加熱至343K后3分鐘的AFM圖像。
圖3 完全“錯誤折疊”的超分子聚合物
（A-D）通過以10 K/min的冷卻速率從373至293K冷卻1的熱溶液，制備的完全“錯誤折疊”超分子聚合物的AFM圖像；（E）在溶液中以10 K/min的冷卻速率制備的完全“錯誤折疊”的超分子聚合物的升溫曲線（紅色）。 并擬合為黑色實心曲線，同時給出以1 K/min的冷卻速率制備的超分子聚合物的升溫曲線（紫色）用以對比。
展開 低分子量超分子水凝膠（LMWSHs）是一種低分子量凝膠因子的三維超分子自組裝體。傳統的聚合物水凝膠主要基于共價交聯的網絡，而超分子水凝膠中的網絡是通過凝膠因子之間的非共價相互作用形成的，包括靜電相互作用、氫鍵、疏水相互作用和范德華力等。LMWSHs可以積聚大量的水或生物流體，同時還具有易設計和環境刺激響應的特點，故在生物醫學應用、環境修復等方面受到了極大的關注?；谔烊凰幬锖唵斡袡C鹽的熱誘導溶膠-凝膠相變的LMWSHs鮮有報道。
圖1. 不同濃度的[Choline][OA]的溶膠/凝膠的熱響應行為
范杰平教授團隊通過酸堿反應以天然藥物齊墩果酸（OA）和膽堿（Choline）為原料制備簡單有機鹽（([Choline][OA]），并以[Choline][OA]為凝膠因子，在水中制備了LMWSHs。該LMWSHs表現出有趣的熱響應相轉變行為，如圖1所示，當濃度低于39.0 mg mL-1時（圖1A），在實驗溫度范圍內不能形成水凝膠，但是隨溫度升高，溶膠發生不可逆的透明-混濁轉變的現象；當濃度在39.0～45.0 mg mL-1（圖1B）之間時，室溫條件下形成溶膠，當溫度升高發生溶膠-凝膠相轉變，同時透明度下降，冷卻后凝膠又可變回溶膠；當濃度大于45.0 mg mL-1時（圖1C），室溫下即可形成水凝膠，當溫度升高仍為凝膠態，但發生不可逆的透明-混濁轉變。圖2d中LMWSHs的彈性和黏性模量都隨溫度的升高和提高，說明升高溫度有利于該超分子水凝膠的形成。
展開 當這樣的系統包含超分子聚合物時，原則上可以容易地剪切排列的納米級結構并產生本體各向異性性質。然而，使用常規制造技術，在3D水凝膠中可再現地制造和構圖對準的超分子域仍然是挑戰。
【科研摘要】
最近，
美國西北大學Samuel I. Stupp教授團隊報道了一種用于從水性超分子聚合物油墨中進行離子交聯的液晶水凝膠3D打印的方法。相關論文3D Printing of Supramolecular Polymer Hydrogels with Hierarchical Structure發表在Wiley雜志《Small》期刊上。結合實驗技術和分子動力學模擬，發現pH和鹽濃度控制著自組裝結構之間的分子間相互作用，其中超分子聚合物上的較低電荷密度和從電解質中的較高電荷篩選導致了較高粘度的油墨。當使用較小的噴嘴直徑和快速的打印速度時，高粘度油墨中組件之間增強的層次結構相互作用提高了可打印性，并最終導致了擠出的宏觀絲中更大的納米級排列。事實證明，這種方法的使用可產生具有各向異性離子和電子電荷傳輸的材料，以及由于超分子自組裝和增材制造的協同作用而觸發細胞宏觀排列的支架。
【圖文解析】
2.1超分子聚合物水凝膠的DIW
合成了具有PA折疊結構域的已知PA分子的陰離子和陽離子版本，該結構域促進了超分子聚合物向納米纖維的延伸以及谷氨酸或賴氨酸殘基的定義，從而定義了電荷并增加了水溶性（圖1a）。當存在陽離子（例如Ca
2+）或聚電解質時，陰離子PA（E3）形成離子交聯的水凝膠，而陽離子PA（K3）與陰離子物質（例如SO
4
2-）發生離子交聯。油墨是由0.5-2 wt％的PA水溶液制備的，將其進行熱退火并緩慢冷卻以驅動高長徑比納米纖維的超分子自組裝。
展開 活性超分子的聚合方法是遠離熱力學平衡的，目前，已經開發了各種策略的活性超分子聚合方法。但是，能否利用可商購的簡單單體分子實現超分子的活性聚合呢？近日，
北京化工大學的
史文穎副教授、
呂超教授團隊
先利用水滑石的限域效應對單體分子進行有序排列，從而開發出一種新型的超分子活性聚合方法。
活性超分子聚合物（LSP）的出現提供了一種新穎的研究途徑，已被用于建立具有鏈長和分散度可控的超分子聚合物。嚴格地講，超分子聚合物的“活性”是指其可以重復多次從活性端伸長。但是，由于超分子的活性聚合是針對特定的系統，需要對單體結構進行精確的調節和多步修飾，極大地限制了它們的通用性和應用范圍，因此，在單體的設計上仍然面臨著嚴峻的挑戰。為了突破當前的瓶頸，使用簡單的可商購單體制造LSP是一種有效的方法。然而，由于熱力學自發成核，使用簡單的單體來制備活性超分子幾乎不可能實現。這是因為與自發成核的活化勢壘相比，成核步驟中簡單單體的活化勢壘不夠高，無法控制后續伸長的動力學。因此，該問題限制了活性超分子聚合物的制備成本及廣泛應用。
北京化工大學史文穎副教授、呂超教授團隊開發的新型活性超分子制備方案很好的突破了該領域的瓶頸，解決該問題的關鍵是合理選擇組裝途徑，提高成核步驟中的活化勢壘，以使具有簡單單體的超分子聚合物的伸長得以實現。他們利用水滑石（LDH）納米材料的限域效應，使得各種簡單單體（例如苯，萘和芘衍生物）成功地形成了具有可控長度和窄分散性的活性超分子聚合物（LSP）。以簡單的芘衍生物（溶劑綠7，SG7）為例，聚合度可以達到約6000。
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除上述材料外，超分子材料(卟啉)、陶瓷材料(TiN和ZrO2)、 MOFs等各類光熱轉換材料也在光熱處理、海水淡化、發電等領域得到了廣泛的應用。另外，從被動輻射制冷角度，設計材料不僅要反射大部分的入射光，還要在大氣窗口中具有強烈發射功能，目前已報道的輻射制冷材料可分為四類：多孔/顆粒分布聚合物薄膜、光子材料、天然木材和納米纖維薄膜。
5.2.3 反應性液晶分子
液晶環氧、有機硅等單體分子借助其致晶基元之間的 π?π 堆砌效應自組裝成具有取向排列的高階近晶型或向列型的超分子結構，即液晶疇，自組裝超分子的反應性官能團經固化劑凝膠固化在交聯網絡內引入了有序液晶疇結構，從而提高了原本無規固化網絡的結構有序性，基于液晶疇在交聯網絡內的空間分布可有效抑制聲子散射、增大聲子傳遞和ＭFP，故呈現出宏觀各向同性的導熱。
最近，Wang和同事開發了一種超分子鎖層技術來獲得納米封裝的核-殼PCMs。如圖5c所示，將儲熱芯材料(正十二醇)自組裝到設計的納米反應器中，并通過原位聚合將丙烯酸酯共聚物接枝到納米容器表面。獲得雙聚合物殼結構的微膠囊PCMs(圖5d)。包封率和潛熱分別達到90 wt%和180 Jg-1。
最近，Wang和同事開發了一種超分子鎖層技術來獲得納米封裝的核-殼PCMs。如圖5c所示，將儲熱芯材料(正十二醇)自組裝到設計的納米反應器中，并通過原位聚合將丙烯酸酯共聚物接枝到納米容器表面。獲得雙聚合物殼結構的微膠囊PCMs(圖5d)。包封率和潛熱分別達到90 wt%和180 Jg-1。
見解表明，利用超分子離子固態中獨特的配位化學、網絡結構和動力學以及離子溶劑化和傳輸來推進更安全、更可持續的SSB具有巨大的潛力。
（1）ORION導體的物理化學性質
為了創造超分子ORION導體，假設通過引入多官能兩性離子小分子，可以將鋰鹽構建成粘彈性固態，通過其高介電常數和與Li+的可逆配位，應該為網絡提供足夠的性能。允許SSB進行熱處理的動態特性。
通過DFT計算，Nie等[65]提出了一系列可能的途徑，用于選擇性地減少銅上的CO2．近十年，對于電催化劑的研究日益豐富，不僅有金屬類催化劑，還有金屬氧化物、金屬有機框架(metal organic frameworks ，MOFs)、共價有機框架(covalent organic frameworks，COFs)、有機金屬，以及石墨烯和缺陷石墨烯、氮摻雜石墨烯、過渡金屬硫化物、核殼材料、配合物、超分子多孔有機籠和金屬
在超分子化學、材料科學和腫瘤生物學界面上出現的最新進展正在產生新的方法來克服這些界限，并能夠設計生理相關的3D模型。
近日，來自澳大利亞蒙納士大學的Alvaro Mata & Daniela Loessner團隊討論了如何將這些3D系統應用于解構和設計腫瘤微環境，為模擬原發性腫瘤，轉移和對抗癌治療的反應提供了機會。
纖維的耐磨性與纖維的大分子結構、超分子結構、斷裂伸長率、彈性等因素有關。
常見纖維耐磨性高低的順序為錦綸＞丙綸＞維綸＞乙綸＞滌綸＞腈綸＞氯綸＞毛多絲＞棉＞麻＞富強纖維＞銅氨纖維＞黏膠纖維＞醋酯纖維＞玻璃纖維。
研究者認為這種新型自適應水凝膠不僅能夠用于仿生領域，還可作為智能與綠色超分子凝膠潤滑劑用于精確調諧材料表面的摩擦學性能，繼而在智能器件（如自清潔表面和微流體技術）的構筑方面表現出潛在應用價值。
橡膠的內在原因,如大分子作用力。超分子結構(網構、取向結晶、凝膠及填充膠料結構等)以及材料內部缺陷等。提高了橡膠微觀結構的不均勻性,大形變下易于應力集中,在內部或表面上產生小裂口,裂口發展以至破壞。
