北京化工大學(xué)史文穎、呂超團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》：基于水滑石限域效應(yīng)的新型超分子活性聚合方法

2021年6月3日 10:03
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活性超分子的聚合方法是遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的，目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種策略的活性超分子聚合方法。但是，能否利用可商購(gòu)的簡(jiǎn)單單體分子實(shí)現(xiàn)超分子的活性聚合呢？近日， 北京化工大學(xué)的 史文穎副教授、 呂超教授團(tuán)隊(duì) 先利用水滑石的限域效應(yīng)對(duì)單體分子進(jìn)行有序排列，從而開(kāi)發(fā)出一種新型的超分子活性聚合方法。

活性超分子聚合物（LSP）的出現(xiàn)提供了一種新穎的研究途徑，已被用于建立具有鏈長(zhǎng)和分散度可控的超分子聚合物。嚴(yán)格地講，超分子聚合物的“活性”是指其可以重復(fù)多次從活性端伸長(zhǎng)。但是，由于超分子的活性聚合是針對(duì)特定的系統(tǒng)，需要對(duì)單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的調(diào)節(jié)和多步修飾，極大地限制了它們的通用性和應(yīng)用范圍，因此，在單體的設(shè)計(jì)上仍然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。為了突破當(dāng)前的瓶頸，使用簡(jiǎn)單的可商購(gòu)單體制造LSP是一種有效的方法。然而，由于熱力學(xué)自發(fā)成核，使用簡(jiǎn)單的單體來(lái)制備活性超分子幾乎不可能實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)榕c自發(fā)成核的活化勢(shì)壘相比，成核步驟中簡(jiǎn)單單體的活化勢(shì)壘不夠高，無(wú)法控制后續(xù)伸長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)。因此，該問(wèn)題限制了活性超分子聚合物的制備成本及廣泛應(yīng)用。

北京化工大學(xué)史文穎副教授、呂超教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的新型活性超分子制備方案很好的突破了該領(lǐng)域的瓶頸，解決該問(wèn)題的關(guān)鍵是合理選擇組裝途徑，提高成核步驟中的活化勢(shì)壘，以使具有簡(jiǎn)單單體的超分子聚合物的伸長(zhǎng)得以實(shí)現(xiàn)。他們利用水滑石（LDH）納米材料的限域效應(yīng)，使得各種簡(jiǎn)單單體（例如苯，萘和芘衍生物）成功地形成了具有可控長(zhǎng)度和窄分散性的活性超分子聚合物（LSP）。以簡(jiǎn)單的芘衍生物（溶劑綠7，SG7）為例，聚合度可以達(dá)到約6000。動(dòng)力學(xué)研究表明，LDH克服了巨大的能壘，可以抑制單體的無(wú)序聚集（自發(fā)成核）、阻止有序組裝的亞穩(wěn)態(tài)LSP的分解，促進(jìn)LSP種子誘導(dǎo)的超分子聚合物（SSP）的快速生成。此外，他們提出的活性超分子制備策略具有較好的普適性，這將推動(dòng)對(duì)功能分子的活性聚合的探索，促進(jìn)功能性L(fǎng)SP的發(fā)展。

北京化工大學(xué)史文穎、呂超團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》：基于水滑石限域效應(yīng)的新型超分子活性聚合方法的圖1

圖1. 活性超分子聚合物的制備方法示意圖。圖片來(lái)源：Nat. Commun.

手性分子上的不同官能團(tuán)在共組裝中具有不同的阻滯作用，活性超分子在共組裝動(dòng)力學(xué)中，可以放大該阻滯作用的不同。以發(fā)光分子SG7的活性組裝為例，用于識(shí)別手性精氨酸（Arg）。L-Arg成功與SG7共組裝需要50 min，而D-Arg需要更久，可以根據(jù)肉眼判斷共組裝滯后時(shí)間的不同，實(shí)現(xiàn)手性識(shí)別。理論計(jì)算表明，形成LSP的單元（預(yù)組裝的LSM）之間的結(jié)合能為52.64 kJ mo l ?1，而LSM與L-Arg結(jié)合能為191.50 kJ mo l ?1，與D-Arg結(jié)合能為471.64 kJ mo l ?1,手性分子與LSM結(jié)合能的差異為共組裝滯后時(shí)間的不同提供了基本條件，最終實(shí)現(xiàn)手性識(shí)別。

北京化工大學(xué)史文穎、呂超團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》：基于水滑石限域效應(yīng)的新型超分子活性聚合方法的圖2

圖2. 活性超分子聚合物的手性識(shí)別：紫外燈下發(fā)光照片（a, b）以及原理（c, d）。圖片來(lái)源：Nat. Commun.

這一成果近期發(fā)表在 Nature Communications 上，北京化工大學(xué)是唯一單位，文章的第一作者是北京化工大學(xué)博士研究生 宗映彤和 徐思民。


論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22827-4


來(lái)源：X-MOL資訊


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