本征導熱聚合物研究：機理、結構與性能及應用
來源 | 化學進展
作者 | 周文英1，王芳1，楊亞亭1，王蘊1，趙瑩瑩2，張亮青2
單位 | 1.西安科技大學化學與化工學院；2.西安科技大學材料科學與工程學院
摘要：散熱已成為制約超高頻、大功率微電子器件和高電壓電氣絕緣設備日益微型化的技術瓶頸和發展面臨的重要挑戰，急需高性能的導熱材料實現快速散熱。相比導熱高分子復合材料，本征結構的導熱高分子材料因同步的高導熱及高絕緣強度、優異柔韌性、輕質高強等優異的綜合性能及優勢受到了國內外學者的廣泛研究和關注。本文首先討論了聚合物的本征導熱機理，系統深入地分析和評述了單體及分子鏈結構、結晶、取向、分子鏈間作用、交聯、缺陷等結構因素，以及溫度、壓力、環境等因素對聲子熱傳遞及聚合物導熱的影響機理，進一步歸納了本征導熱聚合物的制備策略和途徑。最后總結了當前本征導熱聚合物研究面臨的主要問題和挑戰，展望了未來發展方向及其在眾多領域的重要潛在應用。
關鍵詞：導熱聚合物 聲子傳遞 有序結構 取向 氫鍵
前言
結構無序分子鏈的無規纏結狀態加上鏈末端、界面、空隙、雜質等缺陷對聲子的散射效應而顯著限制了熱載流子的傳輸效率，導致了高分子極低的熱導率（k~0.2 Ｗ/(ｍ·Ｋ)。常采用高導熱的金屬、碳及無機粒子對聚合物摻雜改性，制備的導熱聚合物復合材料集成了聚合物的易加工、卓越電絕緣及力學柔韌性，以及金屬及無機材料的高導熱等綜合優異性能，在微電子及電工技術、太陽能、航空航天及國防軍工等領域獲得了廣泛應用。
但復合材料的高導熱的獲得卻常伴隨著電擊穿強度（Eb）和絕緣電阻的劣化、柔韌性喪失等缺陷，嚴重影響其在高電壓絕緣散熱場合如 IGBT 上的應用。當前導熱復合材料面臨的瓶頸依然是聚合物基體的低導熱影響整體的導熱提升，如果不犧牲聚合物的部分柔韌性及電絕緣幾乎不可能獲得 k＞20 Ｗ/(ｍ·K)的復合材料；理論和試驗研究表明，基于 k≥1 Ｗ/(ｍ·K)的本征導熱聚合物更易獲得 k＞20 Ｗ/ (ｍ·K)的復合材料。
良好綜合性能的本征導熱聚合物在工業上具有重要用途，但迄今為止，對聚合物的熱傳遞物理機制的理解依然相當有限，這對設計和制備本征結構的高導熱聚合物難以提供有效的理論指導。
近年來，本征導熱聚合物引起了國內外廣泛關注和研究，從分子水平到納微介觀及宏觀尺度上探索聚合物的多層次結構對導熱的影響研究有了一定的進展。本文在闡述聚合物本征導熱機理的基礎上，深入分析和評述了當前單體化學結構及分子鏈結構、分子間作用力、結晶、取向、密度、交聯、雜質、溫度、壓力等因素對聚合物本征導熱影響的最新進展，闡述和歸納了導熱聚合物的制備新策略，剖析了當前研究面臨的問題和挑戰，并展望了未來的發展方向及應用前景。
02
聚合物本征導熱機理
宏觀材料中的聲子（格波量子）傳遞常被視為準粒子輸運，服從玻爾茲曼方程，聲子傳遞沒有與試樣的尺寸依賴性，但聲子之間的相互作用和散射效應會顯著阻礙熱傳遞，傅里葉定律描述了這類宏觀材料的傳熱行為。但在低維納米材料中，熱傳導具有明顯尺寸依賴性，這種非傅里葉熱傳遞現象起因于不規則的聲子擴散行為，很可能和聲子的弱耦合效應密切相關。此外，聲子波動性顯著，相互作用較弱，加之弱耦合效應顯著抑制了聲子的散射和增大了平均自由程（ＭFP），從而提高了在低維材料中的導熱能力。對任意材料，聲子的 ＭFP 大小并非固定不變值，和振動頻率有關，具有很寬的分布。
聚合物因自身的飽和結構，無自由電子，故聲子為主要的熱傳輸載體。根據德拜方程：
k＝（Cv·ｖ·l）/3 （1）
式中，ｋ、Cv、v 及 l 分別為熱導率、比熱容、聲子速率及 ＭFP。決定 k 的參數 v 及 l 與物質的結構有序性密切相關，聲子的 ＭFP 大小取決于具有晶格點陣結構中的聲子幾何散射以及與其他聲子間的碰撞散射等因素。因聚合物的巨大分子量及多分散性、無規糾纏的長分子鏈及各類鏈結構缺陷、非諧性晶格振動等因素引起的聲子碰撞導致的聲子靜態散射和動態散射明顯縮短了最終 ＭFP，故非晶無序結構聚合物的導熱主要憑借無規排列的分子圍繞一個固定位置的熱振動將能量逐次傳遞給相鄰分子，強烈聲子散射導致很低的導熱，見圖1 所示。
結晶聚合物的長程有序晶格結構能明顯增大聲子 ＭFP 和抑制聲子散射，顯著促進聲子熱傳遞（圖1）。但實際上因非晶無序結構存在，無規鏈纏結導致結晶聚合物難以形成完整晶格結構，故其導熱僅比非晶聚合物的稍高。因此，調節多尺度分子鏈結構，增大結構有序性，抑制各類聲子散射，構建利于聲子傳遞的低熱阻通路可提升和調控聚合物的導熱。當前是從宏觀、微觀及分子尺度分別理解聚合物的熱傳遞物理機制，研究聚合物的導熱與其他性能的關聯是宏觀主要研究路線，具有高度唯象學特點，微觀理解則強調從傳熱載體角度的傳熱物理，總結來自試驗的數學模型，而從分子水平上才是理解和預測聚合物導熱的核心和關鍵。
03
聚合物結構與導熱性能
導熱性能與聚合物的多層次結構密切相關，結構影響因素包括 1～3 級結構如單體化學結構、分子鏈結構及聚集態結構等，1～3 級多層次結構相互交織在一起，協同影響著聚合物的導熱性能。在成型加工過程能形成增大聲子的 ＭFP 的有序結構如取向、結晶等均能夠提升聚合物的本征導熱。
當前，深刻理解多尺度分子鏈結構對導熱的影響機理仍是一個巨大挑戰，闡明分子結構與導熱關系對于設計具有合理化學結構的本征導熱聚合物來講是里程碑式的工作，而應對此挑戰則需要來自試驗、表征、分子模擬、機器學習等領域的通力合作。下面分別從聚合物的 1～3 級結構出發討論多層次結構對導熱的影響。
3. 1 近程結構
結構單元的結構主要包括：單體化學、物理及立體結構，取代基及側鏈的化學及空間幾何結構等，結構單元的結構影響到分子鏈的結構及聚合物的密度、結晶和導熱性能等。
3.1.1 單體結構
單體分子的結構規整性影響到分子鏈堆積結構和致密性，影響聚合物的導熱。單體存在不對稱側基時因降低聚合物分子堆積密度而導致低導熱，例如，無側基的聚乙烯 （PE）的導熱大于聚丙烯（PP）。單體分子中的極性基團數目及偶極矩大小影響分子間的相互作用力（偶極作用）和沿分子間的聲子傳遞，例如，極性聚酰亞胺的導熱約 0.37 Ｗ/(m·K)，高于非極性聚四氟乙烯的 0.25 Ｗ/(m·K)。分子動力學模擬（ＭDS）顯示單體分子中的原子質量和聚合物的導熱具有負相關關系，C?C 主鏈對導熱的貢獻最大，約占 80％，當主鏈上含有 O、S、P等重原子替代 C 原子時因降低了聲子群速而導致低導熱，如 PE 導熱約 0.3 Ｗ/(m·K)，大于有機硅的 0.15 Ｗ/(m·K)；C?C 鏈的導熱與取代原子的數目成反比，當 3％的 H 原子被重原子取代后則體系的導熱下降約 75％。液晶（liquid crystal，LC）分子的結構包括致晶基元的化學結構及空間分布、柔性鏈結構及長度等。
含聯苯、亞甲芳胺、芳酯等致晶基元結構的反應性液晶分子如液晶環氧（圖2）、有機硅單體，在液晶溫區內依靠致晶基元之間的 π?π 作用自組裝成具有向列、近晶有序結構的液晶疇（Domain），為聲子傳遞提供了快速通路。依據致晶基元的空間位置液晶種類分為主鏈、側鏈及碟狀等類型，致晶基元的結構及液晶類型均影響到液晶聚合物的導熱性能。
對交聯型液晶分子，固化劑的化學結構影響到液晶基元的自組裝行為及取向液晶疇在交聯網絡內的空間分布及拓撲結構、三維空間聲子通路的構筑及分布。因此，設計和合成不同結構及類型的液晶分子，基于誘導液晶分子的自組裝及優化液晶疇的空間分布能有效調控和提升液晶聚合物的導熱能力。
一些具有 2 維結構特征的有機分子如金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）等，借助有機骨架之間的 π?π 堆砌效應形成一維有序取向結構后，MOF/ COF 的分子結構及中心離子的半徑大小影響到疊層自組裝有序結構。骨架外的活性官能團基于化學反應能夠鎖定疊層取向的有序結構，這為聲子傳遞構建了低熱阻的有序通道而提升體系的導熱。例如，通過調整卟啉基 MOF/COF（圖 2）分子中心的取代離子（Ni、Cu、Zn、H）的半徑大小及有機框架的平面結構，研究發現中心離子為 Zn 時MOF 聚合物導熱最高達 1.2 Ｗ/(m·K)。MOF/COF 有機框架的微孔結構能有效降低體系的介電常數及損耗，這是一類具有很低介電常數及損耗的有機導熱材料，在電子封裝領域具有極為重要的工業應用價值。
3.1.2 取代基或側鏈結構及影響
單體分子存在取代基時，取代基或側鏈的結構類型、尺寸、長度及空間分布等因素影響到分子鏈結構、鏈間作用力和聚集態結構，引發不同聲子散射和熱阻，影響聚合物的導熱性能。
取代基和側鏈的存在首先降低分子鏈的堆積密度，并對沿主鏈方向傳遞的聲子造成散射而降低導熱，故無取代基或少側鏈結構的聚合物常具有較高導熱。其次，側鏈和取代基的化學結構、尺寸及在主鏈上的鍵接方式及位置的不同會誘發單體和聚合物結構上的不同程度缺陷，造成不同程度的聲子散射。
對稱結構的取代基對聲子散射相對較弱，而不對稱結構的極性取代基和側鏈因削弱了分子鏈間的有序排列和降低空間有效堆積密度，引發顯著聲子散射而降低聚合物的導熱。
相比短側鏈，長側鏈因產生較多無序結構而引發聲子散射，且散射程度隨鏈長增加而加劇，導致長側鏈聚合物的相態介于晶相和非晶相之間，如梳形聚合物的導熱隨側鏈長度的增加而減少至最低值。相比線性側鏈，支鏈結構對聲子產生強烈散射而降低聚合物導熱，例如，線性側鏈呈現出比龐大支鏈結構聚合物高出 160％的導熱。支鏈結構、長度及支化度均影響到分子鏈導熱，隨支鏈度增加導熱顯著減小，圖 3 所示，不同支化結構導致不同程度導熱降低，在支化結構中引入重原子相比輕原子更加降低體系導熱。
圖3 含不同類型支鏈結構的 PE 鏈的導熱
單體的取代基和側鏈結構還影響到分子間作用力及分子間熱交換效率。借助取代基之間的非共價強作用力在分子間易于形成更多數目的物理連接結構，以此為聲子傳遞通路可有效抑制聲子散射和降低熱阻；而分子間弱作用無法為聲子傳遞構筑通路，聲子散射顯著，界面熱阻增大。因此，通過改變取代基之間非共價鍵作用力（范德華力、氫鍵及靜電作用）大小可調控聚合物的導熱。
PS（聚苯乙烯）取代基的非極性 C及 H原子間的弱范德華力致使導熱僅為 0.15 Ｗ/(m·K)，而ＰＭＭＡ（聚甲基丙烯酸甲酯）因取代基原子間較強誘導偶極作用力，導熱升至 0.19 Ｗ/(m·K)，這類單體分子間僅存在范德華力的非晶聚合物的導熱大約處于 0.15～0.21 Ｗ/(m·K)區間。
一些含氫鍵作用的聚合物如 PVA（聚乙烯醇）、PAA（聚丙烯酸）及PVPA（聚乙烯磷酸）等因取代基間不同大小的氫鍵作用在鏈間構筑了多尺度的三維立體物理連接結構，為聲子傳遞創造了低熱阻通道，故導熱提升至0.3~0.5 Ｗ/(m·K)。
而一些聚電解質如 PACa（聚丙烯酸鈣）、PAPLi（聚乙烯磷酸鋰）（ 圖 2 所示）等因單體取代基間存在靜電力而具有最強分子間作用力，靜電作用起到分子間物理交聯作用而極大抑制了聲子散射和降低界面熱阻，導熱高達 0.5～0.7 Ｗ/(m·K)，例如，鏈間具有靜電作用的聚合物鹽 PAPCa 的導熱最高達 0.7 Ｗ/(m·K)，為非晶聚合物的最高導熱值。
因此，增強單體分子間作用力因強化和促進鏈間聲子熱傳遞效應而提升聚合物導熱。此外，分子間作用力還提高了聚合物的硬度和模量，計算和模擬表明，分子間強離子鍵作用相當于給僅存在范德華作用的聚合物增加了約20 GPa 外壓力作用而產生的結構和導熱效果。
某些含有籠形結構的單體分子（圖 2）如巴基球、倍半硅氧烷、金剛烷等，在其龐大和松散的籠型結構上的大量原子因處于局域熱振動模式而顯著減少了參與分子鏈方向聲子熱振動的原子數目，即聲子振動的局域化效應，雖然籠型結構對分子熱容有貢獻，但因其上原子并不能有效參與沿聚合物主鏈方向的聲子熱傳遞，加之龐大籠形結構和脂肪主鏈之間在聲子振動密度態上的失配效應明顯阻礙了主鏈方向的聲子傳遞，故含有籠形結構的單體呈現出很低導熱，例如，PC71BM 籠型結構分子導熱低至0.067 Ｗ/(m·K)，是當前非晶類聚合物導熱的最低值。
3.1.3 交聯
分子鏈受化學交聯點及交聯度的限制和影響不能形成有序結構或晶體，雜亂無序交聯結構導致交聯聚合物很低的導熱。傳統固化環氧 E-51 導熱約～0.2 Ｗ/(m·K)，而 PE 的導熱則隨交聯度的提高而逐步降低。ＭDS 研究表明，假如環氧及固化劑分子以平行排列方式連接，固化物的導熱高達 0.8 Ｗ/(m·K)，而經拉伸取向則飆升至 6.5 Ｗ/(m·K)。但實際上高固化度的環氧樹脂不可能如同熱塑性塑料一樣借助外力取向來提升結構有序性。
當前提升交聯聚合物導熱的策略主要包括：1）引入液晶基元并調控自組裝液晶疇的空間分布，2）利用交聯劑的結構及增大交聯點間非共價作用力。
影響熱固性樹脂導熱的主要因素有預聚物及交聯劑的化學結構、交聯度、交聯點間非共價作用力等。下面分別從上述三個方面闡述交聯結構對聚合物導熱的影響機理。
（a）預聚物化學結構
預聚物的化學結構影響固化物的導熱。液晶單體在交聯過程控制條件優先形成液晶自組裝結構，固化后可形成微觀有序、宏觀無序的固化物，基于調控交聯網絡內的液晶疇的空間分布可提高體系的導熱。液晶基元結構包括致晶基元的化學結構及空間分布、柔性鏈長度等因素影響到液晶分子的清亮點、熔點、自組裝行為、固化物的力學及電性能等。
固化劑結構影響到液晶疇在固化網絡內的空間分布，故不同結構的液晶基元的固化需考慮合適的固化劑，如陽離子固化劑基于鏈增長反應能夠將自組裝液晶疇有秩序地錨定在交聯網絡內，保持較高的空間秩序性而增大體系導熱。常采用含液晶基元的芳香胺或多重氫鍵固化劑和液晶環氧在構筑多重多尺度聲子傳遞通路方面的協同效應來提高液晶固化物的結構有序性，同步改善導熱和電絕緣。
（b）交聯劑結構及交聯度
對同一反應單體，交聯劑化學結構變化會引起交聯網絡結構變化，對固化物的導熱有一定影響。例如，酚醛及胺固化環氧的導熱稍微優于酸酐固化體系。
隨固化劑用量增大環氧固化度增加，形成更多數目以共價鍵連接的相對均勻的分子熱橋，導熱略微提高。而對結晶聚合物，隨交聯度增加則有序結構的晶區減少，分子鏈的回轉半徑（Rg）和導熱下降。
橡膠類非晶聚合物的導熱與網絡結構的均勻性關聯，隨交聯度增加體系的導熱上升，交聯形成的空間網狀結構縮短了熱量沿著分子鏈傳遞的長度。
此外，在相同交聯度下，交聯位置對導熱影響較小，端部及中間交聯對體系的導熱影響很小，但交聯活性點間隔的增加利于增大體系的導熱。對熱塑性聯聚合物如 PE，單向拉伸能提升導熱，但垂直方向導熱降低。
（c）交聯點間非共價作用力
化學交聯點間由非共價作用（氫鍵、靜電力、范德華力）建立的物理連接結構可構筑出多重多尺度的聲子傳遞路徑，從而提升導熱。交聯點間距及非共價作用類型、基團結構及種類等因素影響到鏈間的非共價作用大小。
研究報道，相鄰分子被長度足夠短的交聯劑緊密相連接時，相比單一共價鍵作用，依靠非共價作用在交聯點間構建的多重多尺度聲子通道可促進聲子傳遞。短鏈交聯劑比長鏈體系具有更高導熱，聲子除沿共價鍵傳遞外，主要沿交聯點間由不同非共價作用構建的多重物理連接結構構筑的多尺度聲子通路而實現快速聲子傳遞，因此，在交聯網絡內，由化學交聯點間的非共價作用引起的聲速明顯高于只具有單一共價鍵體系的，表明化學交聯點間的非共價作用類型及種類、數目對聲子傳遞具有不同程度的影響和貢獻。
3.2 遠程結構
3.2.1 分子鏈結構形態及構象
聲子沿著主鏈化學鍵的熱傳遞效果遠大于分子間的，主鏈結構形態及構象變化會顯著影響聲子熱傳遞。溫度升高降低了主鏈的鏈段運動或晶區融化的活化能，引起鏈聚集態結構及鏈構象變化，顯著影響到沿主鏈的聲子傳遞，這是聚合物導熱隨溫度變化的重要原因。溫度達到非晶聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）或結晶聚合物的熔點（Tm）時，鏈段由于劇烈的內旋轉和彎曲等運動產生的龐大數目的構象變化會顯著加劇聲子散射，降低聲子群速和聲子的 MFP，產生很低導熱。
圖 4 所示，實驗和分子模擬顯示 PE 在 380～400 K 溫度范圍內結晶部分的熔融導致分子鏈發生滑移運動，強烈的鏈構象變化對聲子傳遞產生了顯著的散射效應，分子鏈導熱急劇下降。因此，增大主鏈剛性及增強鏈間作用可升高鏈段運動所需的能量勢壘，有效抑制主鏈運動如內旋轉、扭結和滑移等，從而有效削弱聲子散射和提升聚合物的本征導熱。
圖4 在 380～410 K 范圍溫度變化誘導鏈節旋轉致使熱導率急劇變化
相比 C?C 單鍵聚合物如聚烯烴，當主鏈中含苯環、聯苯、五疊烯類、共軛雙鍵等結構，以及鏈間具有強非共價作用如氫鍵、π?π 堆砌等作用時均能有效提高主鏈的剛性和抑制鏈節的內旋轉，從而提升聲子群速和阻止溫度誘導的相變發生，同步提升聚合物的耐熱和導熱。含 π?π 共軛和聯苯等剛性骨架的高模量（E）聚合物纖維常具有較高導熱，根據 k∝ρCpE1/2，高導熱源自主鏈上的 π?π 共軛剛性骨架極大提高了取向方向纖維模量，有效抑制了主鏈扭結、彎曲等構象變化，誘導極高的聲子群速。例如，非晶聚噻吩（PT）纖維導熱高達 4 Ｗ/(m·K)，源自剛性骨架結構保持了 PT 主鏈的長程直鏈狀態，顯著增加聲子 ＭFP。π?π 作用并不直接提升鏈間導熱，而是起到拉伸主鏈和強化沿主鏈方向的聲子傳遞作用。但是，剛性主鏈并非一定產生高導熱，例如，眾所周知的凱夫拉纖維的剛性明顯高于 PE纖維，但其導熱（1~2 Ｗ/(m·K)）卻低于 PE纖維（3~6 Ｗ/(m·K)），源自凱夫拉的鏈段存在一個能量非常低的二面角旋轉模式，鏈段很容易克服低能量壁壘而發生旋轉，引發顯著聲子散射而降低導熱。如將其充分拉伸后形成的高度取向結構因有效消除了鏈段旋轉帶來的聲子散射，則凱夫拉纖維的導熱可提升約 10 倍，遠大于 PE 的。因此，主鏈的剛性結構及其對鏈段的扭結和旋轉造成的聲子散射的有效抑制效應是產生高導熱聚合物纖維的根本原因。
沿主鏈共價鍵的熱傳遞效果與表征主鏈構象及剛性指標的 Rg 與持續長度（L）密切相關，高 Rg與大 L 的分子鏈傾向采取更為舒張的伸展狀態，這為聲子傳遞提供了長程螺旋型導熱通道，利于遠程聲子傳遞，這種 k 隨 Rg 及 L 增大關系常體現在共混二元及三元共聚物中。此外，高 L 的一維剛性主鏈容易自發結晶形成有序度聚集態，在伸直鏈中聲子以近似彈道方式實現快速傳遞。
3.2.2 鏈長及分子量
聚合物相態結構對導熱的影響與其分子鏈長（CL）有關，鏈長對熱傳遞機理有不同影響，彈道式和擴散式熱傳遞的相互競爭使得單一分子鏈的聲子傳遞具有明顯的鏈長依賴性。
短鏈上沿主鏈的聲子傳遞可能是彈道方式，鏈端及界面散射為主要聲子散射；對長鏈可能是聲子與聲子間散射和結構缺陷散射。
Naghizadeh 等提出了非晶 PE 的 k 與 CL 關系：ｋ∝CL0.44，考慮到密度、鏈構象及剛性等因素，該模型和 MDS 預測結果一致。基于非平衡 MDS 發現，非晶 PE 的鏈長對室溫導熱的影響隨鏈長增加導熱上升至一定值后則趨于緩慢，隨鏈長變化聚合物經歷了不同相態和 2 個相互競爭的聲子傳遞機制，在 CL≤7 及 CL＞140 時分別是聯合原子間碰撞和聲子振動機制起作用，而在 12＜CL＜140 之間時則是兩種機制相互競爭作用。
將不同作用力對熱通量的貢獻進行分解后發現，聲子主要沿著分子主鏈傳遞，聚丙烯酸（ PAA）的導熱隨鏈長而增大，一定程度后因卷曲鏈的構象增加而導致聲子散射，故 k 呈現了隨鏈長的增加達飽和趨勢。比較不同鏈長的線性聚乙醇和聚烷烴的導熱發現，相同鏈長下線性聚乙醇的導熱大于聚烷烴，持續增加鏈長則導熱差異變小，歸因于聚乙醇的端羥基強化了分子間作用，但隨鏈長增加端羥基間的作用減弱。鏈長對導熱的影響研究表明，結構單元化學結構、密度、鏈構象等因素和鏈長協同影響著聚合物的導熱性能。
分子鏈鏈端是重要的聲子邊界散射點，對聲子的散射包括鏈內及鏈間散射、結構散射和邊界散射等均有明顯影響。對短鏈結構的 PE、PMMA及 PS 等，在分子量 Ｍ＜105 時有：k∝Ｍ1/2，在低 Ｍ下因存在更多數目的鏈端結構缺陷，導熱降低，而隨Ｍ 增大到足夠大后則鏈端缺陷的影響減弱，故 k 變化不大，和鏈長對導熱的影響相似。也有研究表明，在分子鏈發生纏結前，Ｍ 對 k 僅有輕微影響，之后則再無影響。目前，關于分子量對聚合物導熱的影響機理尚無統一的認識，對二者之間關聯的深層理解依然很淺顯。
3.3 聚集態結構
3.3.1 鏈旋轉和扭結
鏈旋轉造成的構象變化因引發大量聲子散射而顯著降低分子鏈的導熱，是造成單鏈導熱降低的關鍵因素，鏈旋轉因子（chain rotation factor，CRF）定量地表示了單鏈的內旋轉程度。基于聲子性能的理論計算 發現，增大分子鏈的 CRF 則顯著降低了聲子的群速和 MFP，導致低導熱；例如，隨 CRF 增大，所研究的幾種分子鏈的聲速幾乎都從 4000 ｍ/s 減少到不足 2500 ｍ/s。
分子鏈段獲得的能量不足以發生鏈旋轉時候會引發鏈段產生局部扭結（kink）運動，和鏈旋轉一樣，扭結也顯著引起鏈構象變化，增加了主鏈的構象數目，從而引起強烈聲子散射阻礙聲子傳遞。相比無扭結單鏈，鏈扭結對沿單鏈的聲子傳遞的影響主要體現在兩個方面：1）扭結增加了構象變化，加劇了聲子散射和增加了額外熱阻，2）扭結過程將整個單鏈扭結成很多小段，聲子散射使每段導熱均降低。圖 5 理論上展示了扭結對脂肪族單鏈導熱的影響結果，發現隨扭結數目的增加分子鏈的導熱迅速下降。
鏈取向可顯著降低分子鏈的 CRF 和增大聲子的 ＭFP，含有共軛雙鍵、苯環、聯苯及稠苯環等剛性骨架能有效抑制單鏈的扭結及自由旋轉，減少鏈構象變化對聲子散射的影響。此外，分子鏈間的作用力如 π?π 堆砌、氫鍵、靜電作用等非共價作用能夠強化鏈間相互作用力，抑制鏈旋轉和扭結，減少單鏈的 CRF 和提升導熱能力。
圖 5 鏈扭結數量對聚合物鏈導熱的影響
3.3.2 鏈受限
低維納米材料中的聲子傳遞及聲子的 ＭFP 大小受體系尺寸的限制，在試樣尺寸低于聲子的 ＭFP 時聲子傳遞主要受邊界散射的影響而產生明顯的尺寸效應，表現為導熱隨試樣尺寸的增大而持續升高。在準一維納米線、納米棒和納米管中及二維材料中均發現了導熱的尺寸依賴現象。在低維材料中，原本在3 維空間內自由分布的分子鏈因受到試樣的維數和尺寸的限制，被迫沿試樣尺寸方向的優先分布而增大該方向分子鏈的 L 和 Rg，允許沿主鏈的聲子傳遞可以抵達更長距離，直至被鏈端缺陷所干擾和打斷為止。
分子鏈的受限效應改變了鏈段采取的構象和分布狀態，從而影響到聲子傳熱。小直徑聚合物纖維的分子鏈因在其他方向的受限效應被迫沿著纖維的徑向取向時能夠形成高取向度結構，促進聲子沿主鏈傳遞；而大直徑纖維的分子鏈則因具有較大的自由分布空間而易于形成無規取向和徑向取向相互交錯結構，呈現出幾乎各向同性的聲子傳遞特性，阻礙了沿纖維徑向的聲子傳遞而呈現較低導熱。例如，非晶聚酰亞胺纖維直徑由 20 nm 增加到 160 nm 時 k 由 3.6 Ｗ/(m·K) 迅速減小到 0.5 Ｗ/(m·K)。
鏈受限對聚合物纖維和非晶聚合物具有不同的影響效果，非晶 PS 薄膜在厚度 h＜Rg 時的導熱隨 h/Rg 因子增加，即分子鏈在較強受限或較少纏結情況下因鏈間的交錯結構形成較少的導熱通路而降低了薄膜的導熱性能。
Allen 將非晶區的熱載體依據本質特性劃分為 3 類：具有尺寸依賴的長程離域化的類聲子傳遞波（propagons）、無尺寸依賴的短程離域化的擴展振動模式（diffusons）及高度局域化模式（locons）；根據計算，diffusons 是室溫下主要傳熱載體，而不是高波長的 propagons，二者的傳遞方式具有本質不同。
當前并不明確非晶聚合物和非晶無機物的熱載體有何異同，但相關研究表明，propagons 對聚合物室溫導熱的貢獻基本為零。因此，結合溫度、相態和材料結構，這 3 種模式對導熱具有不同的貢獻，后兩者在非晶結構聚合物中占據了主要地位。
3.3.3 非晶態
非晶無序相對聲子散射顯著，即使處于純無定型態，分子鏈構象仍是影響導熱的關鍵因素。不僅整體非晶相態顯著影響導熱，即使局域非晶相也對導熱有重要影響。高度卷曲和無規纏結分子鏈的松散堆積造成內部空隙和低密度，引發散射和抑制聲子傳遞，加之鏈間的弱作用，熱傳遞不再是晶體內的格波模式，而是很慢的擴散傳遞方式，造成所有原子圍繞平衡位置的無序振動和旋轉，散射到相鄰的分子鏈，故非晶聚合物的聲子 ＭFP 常低于 10 nm。非晶無機物內部只有純化學鍵作用，而非晶聚合物則包含了共價鍵和非共價鍵如范德華力、氫鍵及靜電作用等，呈現出局域各向異性的鍵作用環境，導致實際非晶聚合物的結構對導熱的影響更復雜。
3.3.4 結晶
相比非晶結構，晶區的長程有序結構增大了聲子的 ＭFP， 促進了聲子導熱，根據 k＝kaｗa ＋kcwc，聚合物的室溫導熱與晶區導熱率 kc 及質量分數 wc 具有線性關系， 也與結晶度成正相關關系。通常，高結晶度利于產生高導熱，但前提是晶粒產生取向排列。假如晶粒無規分布，沒有很好的取向，則晶區之間的非晶無序區因高界面熱阻成為聲子散射集中點而導致結晶聚合物低導熱值。
圖 6b 所示，聚三氟乙烯的導熱隨結晶度幾乎成線性關系，但在 90％結晶度下體系導熱僅 0.24 Ｗ/(m·K)。為合理解釋高結晶度（例如＞83％） 聚合物的導熱，必須認真考慮其內部的晶區取向、晶區?非晶界面以及相區分布等因素。
在一定溫度下對熱塑性聚合物施加拉伸／ 剪切作用，如圖 6a 示意圖所示，低拉伸比（λ）會使晶片沿外力方向取向排列，較高拉伸則導致晶區之間的系帶分子被拉開而產生取向排列；若繼續增大 λ 則晶區和非晶系帶分子沿外力發生進一步取向排列和結晶。在高結晶度時系帶分子成為連接晶區間的橋梁，形成各向異性的晶體，沿拉伸方向產生很高導熱，晶區間的系帶分子的數目及取向度明顯影響體系的導熱。
圖 6c 所示，PE 膜在 λ＜5 時結晶度和導熱分別達 90％和 2 Ｗ/(m·K)，持續增加 λ＝100，結晶度稍微增加，但導熱卻飆升到 60 Ｗ/(m·K)。某些超拉伸聚合物如 PE 纖維的導熱甚至高達～100 Ｗ/(m·K)，表明一定 λ 后雖然結晶度增大余地很小，因為沿外力方向的結晶取向在低 λ 時已達飽和，但是導熱卻持續增加。
在低 λ 下非晶區比例降低，而高 λ 則改變了非晶區的無序結構，連接晶區的系帶分子開始沿主鏈方向發生取向，導致非晶區的部分導熱增大，圖 6d 為 PE 在不同 λ 下的理論導熱變化情況。研究表明，在 λ＝110 時非晶區內無規系帶分子發生取向排列，原本低導熱非晶區的導熱高達 15 Ｗ/(m·K)，這是拉伸 PE 類薄膜導熱在高 λ 后急劇升高的根本原因。因此，在一定 λ 后取向聚合物呈現的階梯狀類金屬導熱特性為非晶區內形成了具有取向結構的有序分子鏈所致。
3.3.5 取向
聚合物在加工過程中受到拉伸、剪切作用時分子主鏈及鏈節沿外力方向發生的排列現象稱為取向。取向是改善聚合物結晶分布和提高無序長鏈結構有序性的最有效手段，分子鏈在外力下沿外力方向做最優化取向排列而產生的長程有序結構能明顯抑制界面熱阻和增大聲子 ＭFP，使得該方向的導熱遠高于其他方向。
在聚合物纖維的非晶區內存在和本體結構完全一樣但又具有一定取向度的無規結構，外力使非晶分子取向而獲得更高有序度，因晶疇界面散射貢獻主要熱阻，而不是聲子?聲子間散射、聲子?缺陷間散射，故聚合物的非晶結構只能傳輸低能量的聲子。
取向促進了聲子在晶區之間的傳遞，使得聲子能夠穿越晶疇界面，例如，在取向 PE 纖維結構內經常發現 ＭFP 高達 200 nm 的聲子傳輸。此外，取向顯著提升了拉伸方向的材料模量，提高材料內部的互聯程度和密度，降低和消除了孔隙率和各類結構缺陷，故體系的導熱大幅提升。
結晶聚合物的取向過程經歷了 2 個階段的結構變化：1）非晶區形成微纖結構，晶區晶片分裂成數個被非晶微纖維夾雜的晶段，2）晶片之間的系帶分子從晶塊中被拔出，在更高 λ 下發生進一步取向，取向過程中非晶區的無規分子鏈取向是決定納米纖維或薄膜導熱提升的關鍵。
拉伸非晶彈性體或玻璃態聚合物時分子鏈沿外力重排，取向誘導結晶進一步提高結構有序性，如 6a 所示。取向有效改變了分子、鏈段、晶區、非晶的取向、分布及相態，拉伸速率及 λ 決定著纖維導熱。高 λ 和慢拉伸能同步提升納米纖維的鏈取向，產生超高導熱，λ＞400 時候導熱可提高 2個數量級。緩慢拉伸使得鏈段有足夠時間進行結構調整和取向，減少了分子鏈間距和降低非晶區結構無序性。加熱拉伸給了鏈段充足時間形成更高取向度，進一步提升聚合物纖維的導熱。拉伸過程隨應變增加，來自共價鍵作用的貢獻巨大，而非共價作用對導熱貢獻變得微不足道，高 λ 使分子主鏈沿外力方向獲得完全取向，最大程度利用了沿主鏈化學鍵的熱傳遞優勢。
常采用多種手段協同提高分子鏈的取向度，超高分子量 PE（UHMWPE）粉末溶解后經庫艾特方式擠出，再經高倍拉伸取向后的非晶區無規分子鏈獲得明顯取向，k 高達 60 Ｗ/(m·K)。雙軸取向過程中 PE 薄膜在垂直面內方向上形成的互鎖串晶（Shish?kebab）結構能夠將多個 Shish 伸直鏈晶相連，在縱橫方向協同構建了多重聲子傳遞路徑，同步提升了薄膜的面內及厚度導熱。
3.3.6 分子鏈間作用
沿主鏈共價鍵作用的分子內的熱傳遞效率遠高于分子間非共價鍵作用的，Ｏhara 模型將對導熱的貢獻分解為 3 項：原子間的共價作用及非共價作用、分子平流；隨鏈長增加，來自鏈內共價鍵作用對導熱的貢獻單調增加，明顯大于非共價作用的貢獻。模擬顯示，C24H50 烷烴中共價作用對導熱的貢獻約～50％，非共價作用 ～30％，分子平流 ～20％，表明沿主鏈共價鍵對熱傳遞的重要貢獻。
而非共價作用一樣也對分子鏈間的傳熱有相當貢獻，這是非晶聚合物和幾乎無分子內作用的簡單流體和只有純粹共價鍵作用的非晶無機物在傳熱載體和熱輸運機理上的根本區別。
分子間非共價作用力包括靜電力、氫鍵、范德華力等作用。基于分子間非共價作用可有效調控分子鏈構象及空間結構，增大分子間非共價作用利于形成分子間的物理連接結構，構筑長程有序結構，促進聲子在鏈間的傳遞，實現調控導熱目的。研究調節鏈間及鏈內作用對共混體系的導熱性能的影響發現，增大鏈間作用能有效拉伸分子鏈，增大 Rg 和熱通量，故導熱升高。
（a）靜電作用力
荷電原子或高度極化原子之間的庫侖靜電作用增加了聚合物電解質的傳熱復雜性。利用鏈官能團之間的庫侖靜電作用可改變分子鏈的 Rg 和聚集態結構。例如，PAA 及聚甲基丙烯酸（PMAA）在水溶液中部分羧基電離后，反離子云集在電離離子周圍，利用堿中和部分反離子 H+后，帶電離子因同種電荷之間的排斥效應致使分子鏈由無規卷曲線團狀舒展開來，形成相互纏結和穿插結構，L 和 Rg 增大，促進了聲子沿主鏈的熱傳遞。
聚合物電解質的取代基和離子的位置不同導致分子鏈構象如全同、間同和無規立構，從而影響到導熱。例如，在高 pH 下離子化的間同和全同立構的 PAA 的導熱分別達 1.2 及 0.55 Ｗ/(m·K)，而間同和全同立構的 PMAA 的導熱則分別達 0.69 及 0.48 Ｗ/(m·K)，歸因于同一主鏈上的側基間的強靜電作用拉伸了主鏈，增大了分子鏈 Rg 和強化了沿主鏈的聲子傳遞。
分子鏈間的庫侖靜電作用并不直接貢獻聚合物的導熱，只是使得相反電荷原子更接近， 增加 LJ（Lennard?Jones）作用。從分子尺度看，離子間庫侖力使得它們更接近，LJ 作用從吸引過渡到排斥，隨電離度增大 LJ 作用勢從正變負，在作用勢的排斥區域極大提升了聚合物電解質的導熱。離子電荷及離子半徑影響反離子?反離子、反離子?聚合物、聚合物?聚合物之間的作用力及導熱。離子半徑對導熱影響最明顯，隨半徑增加離子對之間的作用力減少，導熱減小。影響聚電解質導熱的因素有鏈構象、pH、離子、主鏈骨架類型、反離子類型、水含量等，眾多因素并非單獨影響導熱，而是相互交織在一起共同影響。借助 ＭDS 和機器學習有望揭示聚電解質的導熱機理。
（b）氫鍵
聚合物鏈側基官能團之間的氫鍵作用所起到的軟手柄效應能有效抑制鏈節的內旋轉及扭結，減少鏈構象和增大 Rg，提高分子鏈規整性和結晶度。例如，尼龍鏈間的氫鍵網絡誘導分子鏈規整排列，產生高結晶度，故利用氫鍵可將聚合物納米纖維的導熱提高 1~2 個數量級。
對單一聚合物，利用雙官能團小分子如氨基酸與主鏈側基官能團之間的氫鍵作用可在分子鏈間構建小分子氫鍵熱橋網絡，促進聲子在相鄰分子鏈間的熱傳遞。小分子熱橋的結構及官能團種類影響到氫鍵的強度及數目。
對 PVA 或 PAA，兩端含不同官能團的小分子比相同官能團小分子更能構筑出有效稠密的聲子導熱網絡。熱橋小分子的長度對分子鏈間聲子輸運有影響，長度越短則聚合物導熱越高。因此，設計合適結構的橋聯小分子，基于鏈間氫鍵作用的熱橋效應能有效調控單一聚合物的導熱。
此外，鏈官能團間的氫鍵作用能增大分子鏈 Rg 而改變聚集態結構，提高聚合物的結構規整性。例如，PAA、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鹽因鏈間龐大數目的氫鍵作用而擁有相對較高的導熱。
對共混聚合物，氫鍵配體的鏈結構因彼此間氫鍵作用形成相互穿插和物理纏結，引起 Tg 和導熱變化。例如，PVA/PAA 的導熱遵循簡單混合規律，而 PS/PMMA 的導熱在 Tg 附近達最高值。
剛性短鏈聚（Ｎ?烯丙基C5H11N）（PAP）因氫鍵作用進入長鏈 PAA 及 PVA的 Rg內，經取向后卷曲分子鏈被迫舒展開來，L 和 Rg 變大，借助鏈間構筑的多重氫鍵網絡提升體系的導熱，PAA/PAP 及 PAP/PVA 體系的導熱最高分別達 1.1 Ｗ/(m·K)和 0.4 Ｗ/(m·K)。
共混物鏈間單憑氫鍵難以有效改善導熱，必須配合取向才能協同提升多尺度分子鏈的有序結構，形成多尺度物理連接網絡而提升導熱。例如，聚偏氟乙烯 PVDF/PVA 溶膠經電紡絲取向后，基于分子鏈間的氫鍵作用，導熱高達 2.4 Ｗ/(m·K)。共混組分的分子量、共混比對氫鍵的數量及強度和最終導熱有明顯影響。
（c）范德華力
分子鏈間范德華力一方面能限制鏈節及鏈段的自由旋轉和扭曲運動，提高二面角能而降低熱阻，同時鏈內范德華力使鏈節發生卷曲而散射聲子，這兩種競爭效應同時存在。理論研究表明，分子鏈內的范德華力改變二元混合物中次要組分的鏈構象，但不改變導熱，而增加分子鏈間范德華力，則主次組分分子鏈 Rg 變大，促進了沿主鏈方向的聲子熱傳遞，共混聚合物導熱升高。
3.3.7 結構缺陷
聚合物內部的缺陷及雜質起到聲子散射源作用，是引起導熱性能下降的主要原因之一。從聲子傳遞角度講，缺陷包括了分子水平的缺陷如分子鏈端、鏈扭曲、鏈纏結和無規取向，例如，主鏈曲結使分子鏈加捻，急劇減小導熱；外部缺陷包括了空隙、各類界面、非晶?晶區界面等。
所有的外部及內部缺陷均能引起顯著的聲子散射，聚合物在取向過程中隨取向度增大，分子鏈的長程結構有序性得到不斷改善，極大消除了內部及外部缺陷，例如，相比塊體聚合物，聚合物纖維具有超高導熱的核心原因在于取向過程消除了各類缺陷。
模擬顯示，理論上無缺陷結構的 PE 分子鏈的導熱高達 1400 Ｗ/(m·K)，而具有結構缺陷的 PE 纖維的超過 300 Ｗ/(m·K)，但是，目前實驗獲得的超拉伸 PE 纖維的導熱最高約 104 Ｗ/(m·K)。理論預測與實際值之間差距暗示消除結構缺陷提供導熱的巨大潛力。
原料自身和加工過程引入的雜質如各類異物粒子、液體分子及氣泡等，和缺陷一樣會引發強烈聲子散射而降低導熱。例如，氣泡的引入會明顯降低聚合物的導熱性能。
04
影響聚合物導熱的其他因素
非結構影響因素主要有密度及比熱、電導率、聲速、溫度、壓力及環境因素等，上述因素基于對結構的改變而影響聚合物本征導熱。
4.1 密度及比熱容
根據簡化的非晶材料的最低導熱模型：
式中，kB 為玻爾茲曼常數，n 為原子密度，v1 及 vt 分別為縱向和橫向聲速，導熱 k 與原子密度 n2/3 及平均聲速 v 具有線性關系。比熱容 C＝3nkB，根據式（2），C 對聚合物導熱 k 的影響與原子密度 n 有關，因此高密度常導致大 Cv 和高 k。
聚合物密度（ρ）與導熱 k 在其 Tg 以上有如下關系：k∝ρ4/3。如圖 7a 所示，k 隨 ρ 增大而升高。由于焓和熵之間的相互競爭影響到分子鏈的 Rg 參數變化，而 ρ 伴隨著主鏈的 Rg 改變而影響著分子鏈內的作用，從而改變沿主鏈方向的熱傳遞和對 k 的貢獻。隨 ρ 減小，分子鏈間距離增大而獲得更多運動空間，削弱了鏈間作用力和減少 Rg 而降低 k，這種競爭經常導致 ｋ∝ρ0.9，低于 ρ4/3。而實際上聚合物的 k 與 ρ 的依賴關系更復雜，因為不同分子間的作用力如庫侖力（～r-1）、范德華力（～r-6）隨原子間距（r）的變大呈現出不同的衰退速率，故 ρ 對分子間熱傳遞的影響到目前實際上并沒取得完全一致的觀點。
圖7 不同聚合物的導熱隨密度（a）和聲速（b）的變化關系
對具有微孔和多孔結構的泡沫聚合物，上述的ρ 對密實結構的聚合物 k 的影響不再適合，因空氣的 k 低至 0.024 Ｗ/(m·K)，顯著降低了聚合物導熱，故導熱主要取決于微孔體積：孔隙率，相當于將空氣視為填充粒子的聚合物體系，考慮空氣和聚合物的各自導熱率，使用適用于填充體系的通用有效介質理論可計算多孔聚合物的導熱，這是計算泡沫聚合物導熱常使用的理論方程。
4.2 電導率
和絕大多數介電高分子相比，導電聚合物如聚吡咯、聚乙撐二氧噻吩、聚苯胺等除聲子作為熱載體外，還需考慮到自由電子對傳熱的貢獻。
導電高分子的導熱 k 可表達為：
k ＝ ke＋kp （３）
ke＝ L0·σe·T （４）
式中，k，ke，kp分別代表總導熱及電子、聲子導熱，L0 為洛倫茨常數，σe 為電導率，T 為絕對溫度。根據公式（3-4），除聲子外，自由電子運動貢獻了電子導熱部分，且 ke 與溫度有關。因導電聚合物的傳熱載體包括了聲子和電子，故導電聚合物的導熱明顯高于僅存聲子載體的介電聚合物的導熱，與溫度及電導率有關。
4.3 聲速
聲速 v 是除比熱容 C 及聲子 ＭFP 之外的另一個影響聚合物導熱的重要因素，根據方程（1-2），k與 v具有線性關系，高聲速意味著高導熱，如圖 7b 所示。聲速 v 同材料的模量 E 有關：E∝ρv2，因此，高模量的硬材料因高 v 通常呈現高導熱，例如，金剛石作為自然界最硬的介電材料具有目前已知的最高導熱值～2000 Ｗ/(m·K)。
非晶無序結構聚合物的傳熱載體聲子具有很寬的頻率分布譜，只有那些高波長聲子在低頻區的傳輸速率才被合理地認定是聲速，而在中高頻率下聲子的實際速率是低于聲速的。因此，只有在長波聲子載體占主體時德拜公式才適合描述聚合物在低溫下的導熱行為，因為在低于 1K 超低溫度下時的比熱容 C 很接近于基于聲速理論的預測值，而在高溫時，聲子頻率移向高頻，相對低頻模式則具有較低的聲子傳輸速率。
4.4 溫度
導熱的溫度依賴性是理解聚合物微觀熱傳遞機理的關鍵。低溫下所有非晶聚合物的導熱行為基本一致，服從 ｋ∝T2，這和非晶無機物在低溫下的ｋ∝T0.8 相似，源自具有類似結構的彈性介質能夠支撐高波長的聲子能量輸運。而高溫下的聚合物導熱則變得多樣化，且具有明顯的溫度依賴性。
溫度足夠低時主要熱載體為比原子特征長度大得多的長波聲子，非晶聚合物表現出類彈性介質，此時具體的原子結構對于長波聲子傳遞并不重要，低溫下聚合物結構也不造成明顯聲子散射，非諧性不明顯，故結晶與非晶結構內聲子傳遞沒有顯著異同，晶格的導熱服從 k∝T3，聲子 ＭFP 大小由邊界散射決定。
在中溫 10~200 K 區間，當主體聲子的波長小于微觀無序結構的特征尺度時，聲子的 ＭFP 則為常數，導熱和熱容均隨溫度上升而緩慢增加。在 200K 后導熱的溫度依賴性隨結構變化出現不同，例如，PＭＭA 及 PVC 的導熱隨溫度而增加，而 PE 和硅橡膠則隨溫度而減小。同一聚合物因相態結構不同也表現不同的導熱溫度依賴行為，結晶聚合物的導熱行為常類似無機非晶材料如石英、硅等，由于非諧性聲子散射增強，導熱隨溫度增加而減少，服從 k∝T-1 關系；而對非晶聚合物，歸因于 Tg 以上熱膨脹引起的聚合物的密度降低，微布朗運動活躍，分子運動能力增強，引起構象變化如鏈段旋轉和扭結等模式運動，故聚合物的導熱 k 降低。
導熱隨溫度的變化趨勢因非晶與結晶聚合物的結構差異呈明顯異同。非晶導熱在 100 K 隨溫度升高而緩慢增大到 Tg 附近出現達最大值，之后隨之下降，而非晶聚合物導熱則與 Tg 有關：
在 Tg 附近原本凍結鏈段被解凍成為聲子散射集中點而降低了聲子的 ＭFP。結晶聚合物的導熱對結晶度變化并不敏感，不同結晶度也呈現出現截然不同的溫度依賴關系。例如，高結晶（＞70％）聚合物的導熱隨溫度上升到熔點 Tm 附近達最大值，之后則隨之下降，與比熱容密切相關。低結晶度（＜40％）聚合物的導熱取決于非晶部分的導熱率，隨溫度升高緩慢增大到 Tg 附近出現最大值，之后隨之下降。
導熱聚合物的工程應用受制于相變溫度如 Tg、Tm 等，如圖 3 所示，溫度對鏈結構穩定性及導熱的影響最大。低于Tg 時鏈段運動被限制，而在高于 Tg進入橡膠態，鏈段發生運動和旋轉，結構無序性增大，沿主鏈方向的聲子散射加劇，聲子的 ＭFP 明顯減小，顯著降低聚合物的導熱。
4.5 壓力
壓力通過改變密度而對聚合物的導熱產生影響，壓力的影響主要體現在降低了聚合物內部的自由體積，使得分子鏈堆積更緊密，減少了內部結構缺陷和熱阻，加快了沿分子鏈方向聲子輸運，故聚合物導熱增加。熱塑性聚合物的導熱對壓力比較敏感，持續增大壓力至界點后，自由體積達最低值后則壓力對不同聚合物的導熱影響趨于相同。交聯固化聚合物的導熱對壓力不甚敏感，只在低交聯度時隨壓力增加稍有增加。
4.6 環境因素
環境因素諸如水分、核輻射、物理老化等均會對分子鏈結構造成影響而改變聚合物導熱。水分對聚合物的導熱影響比較復雜，取決于水分是否改變分子鏈的聚集態結構，如溶解、溶脹及對官能團的影響等。水分子的導熱 k 約 0.6 Ｗ/(m·K)，遠高于空氣的 0.024 Ｗ/(m·K)，通常，不發生反應情況下吸附進入聚合物內部的水分如果占據原本空隙的空間則會提高聚合物的導熱。
暴露于核輻射環境下的聚合物的導熱隨輻射劑量和溫度發生改變，輕度輻射的 ＰＥ 的導熱隨溫度升高（<Tm）而降低，低輻射量輕微改變 ＰＥ 的導熱，而高輻射量則大幅降低其室溫導熱，在 <Tm 時聚合物的導熱減少源自輻射引起的結晶度降低，而在高于 Tm 時聚合物導熱的升高則歸因于輻射誘導形成了密實的交聯結構所致。
物理老化影響主要體現在對分子鏈結構的改變上，取決于不同老化條件對分子結構的影響結果。例如，在 Tg 以下聚合物非晶區處于非平衡態，長期低溫處理的物理老化會減少分子鏈的結構無序性及鏈間距，非穩定結構逐漸趨向于平衡穩定態，沿分子鏈的聲子熱傳遞增強。
05
本征導熱聚合物的制備策略
導熱高分子材料的制備方法基本分為 2 類：自上而下（top-down）法和自下而上（bottom-up）法，前者主要采用力學拉伸、剪切、靜電紡絲等改善分子鏈的有序取向結構，電場及雙官能團有機分子增強鏈間作用，以及使用分子晶體、液晶輔助調控和提升聚合物導熱；而后者則是在聚合或交聯過程中借助于模板、分子間力、外場等手段控制反應性單體的有序或定向聚合，實現調控最終聚合物的導熱目的，如模板輔助定向聚合、致晶基元的自組裝及取向調控等方法。
5.1 自上而下法
5.1.1 力學取向
拉伸取向是最為廣泛使用的方法，拉伸能有效提高聚合物的取向度及結晶度，如 PE 在 λ＝200 時沿拉伸方向形成了由伸展分子鏈構成的針狀晶體?晶橋結構，導熱高達 37 Ｗ/(m·K)；而在 λ＝400 時形成的高度取向結構使聲子以類彈道方式傳輸，導熱飆升至 104 Ｗ/(m·K)，媲美某些金屬的導熱性能。
聚合物在注射、擠出、模壓、離心、旋涂等不同方式的加工過程中，剪切力使分子鏈沿外力方向發生取向，產生的各向異性結構影響到聚合物的力、熱、電等性能。例如，Li 等采用固態擠出工藝制備的 UHMWPE 塊體試樣沿取向方向形成了包括圓柱狀晶體、單斜晶及高取向晶片的多種晶體結構，呈現出高模量及強度、高導熱（3.3 Ｗ/(m·K)）。
以旋涂法制備的聚 3?己基噻吩膜經剪切流動誘導產生各向異性取向結構，隨取向度增大導熱最高達 3.8 Ｗ/(m·K) 。結晶聚合物的非晶無序結構部分在取向過程中誘導形成結晶，提高了原本無序區的取向度和結晶度，這是高拉伸纖維和膜導熱急劇升高的主要原因。
5.1.2 紡絲法
紡絲法包括靜電紡絲、熔融紡絲、凝膠紡絲，濕法及干法紡絲等工藝，靜電紡絲因為相對小的批次性能變化、易于控制等優勢應用最廣。高壓電場引發的定向拉伸及剪切效應誘導分子鏈取向，減少了纖維直徑和提高晶體取向，極大改善了纖維的導熱。
例如，UHMWPE 的折疊分子鏈在凝膠紡絲過程中經高倍拉伸變成了幾乎由伸直鏈構成的高取向結晶，增大了軸向的力學強度、模量及導熱，在 λ＝125 時纖維的結晶度和導熱分別高達 99％和 16.4 Ｗ/(m·K) 。由靜電紡絲獲得的非晶聚酰亞胺取向纖維再經熱壓成膜，借助紡絲誘導的軸向鏈取向和鏈間 π?π 作用維持的有序結構顯著協同提升了 PI 膜的導熱。
5.1.3 電場調控
聲子工程聚焦于從原子尺度來調控熱傳遞，利用鐵電聚合物如 PVDF 對外電場的靈敏極化響應可以改變分子鏈間作用力而實現調制導熱目的。鐵電聚合物在高壓電場下的強極化作用能夠增強分子鏈間相互作用而提升鏈間晶格的有序度，從而提升聲子群速，抑制鏈間聲子散射而提升導熱。
圖 8 所示，未極化 P(VDF?TrFE)膜的導熱約 0.16 Ｗ/(m·K) ，與溫度無關，而在 80 MV/m 場下極化后的 P(VDF?TrFE)膜沿極化方向的導熱增加到 0.52 Ｗ/(m·K) ，提升了約 225％，且導熱具有負溫度系數。基于電場調控鐵電聚合物的導熱策略的主要優勢在于可在各個方向上改變聚合物的導熱，具有操作簡捷迅速、成本低優勢。
5.1.4 有機分子/液晶基元
利用有機小分子晶體、液晶分子基元自組裝晶疇可提升聚合物的導熱，而基于雙端官能團有機分子基于氫鍵作用在分子鏈間的物理橋聯作用可明顯增強鏈間作用和提升聚合物導熱。
將丁二酸、戊二酸、己二酸等有機小分子混溶于PVA 溶液中，溶劑揮發過程中有機小分子開始形成形態各異的分子晶體，借助有機分子晶體和 PVA 鏈間氫鍵作用， 通過刮涂、 旋涂等方式獲得沿取向 PVA 鏈分布的長程有序有機分子晶體構筑的聲子通路可提升 PVA 膜的導熱。
在 PVA、PAA 溶液內引入有機液晶基元，在聚合物成膜過程中借助離心取向作用及液晶基元的自組裝液晶疇與 PVA 分子鏈間的非共價力來調控液晶疇在 PVA 內的空間分布，可增強薄膜的導熱及其他性能。
利用含兩端含相同／ 異同雙官能團結構的二元有機酸、醇與 PVA、PAA 等分子的主鏈、側基的官能團之間的氫鍵作用可在分子鏈間構建出基于小分子氫鍵的物理熱橋網絡，從而促進聲子在相鄰分子鏈間的熱傳遞。雙官能團小分子的化學結構及官能團種類影響到氫鍵的強度及數目，對聚合物的導熱具有調控作用。
5.2 自下而上法
5.2.1 模板輔助聚合法
依靠模板輔助定向功能進行的聚合是一種制備結構可控高分子的有效方法，基于模板的輔助定向功能使聚合后的分子鏈產生有序結構，從而提升導熱性能。例如，以納米模板輔助聚合獲得的非晶聚噻吩纖維的軸向導熱高達 4.4 Ｗ/(m·K) ，是當前非晶聚合物的最高導熱值。借助于特殊模板的定向輔助作用和紫外光快引發，C?H?O基液晶單體在聚合后的分子鏈呈現明顯的取向結構，沿主鏈取向方向的導熱最高達 0.69 Ｗ/(m·K) 。
5.2.2 氧化化學氣相沉積聚合
氧化化學氣相沉積（oCVD）聚合不使用溶劑，在催化作用下可在任意基底如玻璃、Si 表面實現氣相單體的逐步生長聚合，利于調控分子鏈的結構和性能。Chen 等以 FeCl3 為催化劑，采用 oCVD 在玻璃及 Si 基底表面實現噻吩的氣相定向聚合，借助oCVD 聚合誘導的有序剛性主鏈結構及鏈間噻吩基團 π?π 堆砌效應協同構建鏈內及鏈間多重聲子導熱網絡，所得非晶聚噻吩的導熱高達 2.2 Ｗ/(m·K)。
5.2.3 反應性液晶分子
液晶環氧、有機硅等單體分子借助其致晶基元之間的 π?π 堆砌效應自組裝成具有取向排列的高階近晶型或向列型的超分子結構，即液晶疇，自組裝超分子的反應性官能團經固化劑凝膠固化在交聯網絡內引入了有序液晶疇結構，從而提高了原本無規固化網絡的結構有序性，基于液晶疇在交聯網絡內的空間分布可有效抑制聲子散射、增大聲子傳遞和ＭFP，故呈現出宏觀各向同性的導熱。
圖 9 所示，側鏈含聯苯氰基致晶基元的環氧依靠致晶基元自組裝形成的有序晶疇為聲子通路可以提升固化環氧的導熱。含致晶基元的液晶分子在聚合后未必一定具有高導熱，提升導熱的核心在于優先完成液晶分子的自組裝，隨后進行化學交聯反應將液晶疇錨定在網絡內，有序物理自組裝過程與無序化學交聯反應之間的競爭取決于液晶溫度與固化劑的凝膠溫度大小。
采用外磁場、電場誘導自組裝液晶疇沿外場實現取向排列而產生各向異性的導熱行為，經交聯反應在固化網絡內構筑出微尺度有序結構為聲子傳遞路徑而提升導熱，外場誘導液晶疇取向則是當前導熱交聯聚合物的研究熱點。
例如，將以二苯乙炔致晶基元為核和柔性硫醇脂肪鏈為尾的液晶分子首先完成疊層自組裝，在外電場下經取向和聚合后的薄膜導熱達 3.56 Ｗ/(m·K)。利用磁場的誘導效應，自組裝液晶疇更易形成比無磁場下的向列型結構更為規則的近晶型液晶結構，進一步提升固化液晶環氧的導熱。
06
結論與展望
近年來，本征導熱聚合物的探索取得了一定進展，但迄今為止，還未能夠深刻全面詮釋聚合物的傳熱物理機制，復雜無序聚合物結構給不同尺度下傳熱機制的探索帶來了巨大挑戰。本文綜述了當前本征導熱聚合物研究進展，分析和討論了影響聚合物導熱的結構及其他因素，闡述了導熱聚合物的制備方法及策略，提出了未來在傳熱機制、結構與性能及宏量制備等方面面臨的挑戰。
當前研究中仍存在如下幾個關鍵問題待解決：1）聚合物熱傳輸的深層次物理機制，2）本征導熱模型構建，3）多尺度分子鏈結構對聲子熱傳遞的協同影響機制，4）聚合物分子鏈的拓撲幾何結構變化對導熱的定量調控機制，5）本征導熱聚合物的低成本宏量制備新技術研究，未來研究主要圍繞上述問題展開。
借助分子模擬、分子傳熱理論和機器學習工具，首先從原子及分子水平闡明聚合物的熱傳遞物理機制及多尺度分子鏈結構對聲子導熱的影響機理，系統構建出聚集態結構與聚合物導熱關系的理論框架。
面向宏量制備及工業應用，熱固性導熱聚合物的制備重點聚焦于設計不同結構形態的致晶基元，基于調控自組裝液晶疇在交聯網絡內的空間拓撲結構來同步提升導熱及電絕緣性能。熱塑性導熱聚合物應聚焦借助取向和鏈間非共價作用協同構筑從分子?介觀?宏觀的多尺度有序結構，同步實現高絕緣導熱性能，最終實現工業化應用。
本征導熱聚合物同步集成了高導熱、卓越電絕緣、優良力學強度及柔韌性、光學透明等綜合優勢，隨科技發展，兼具優異輻射制冷性能、疏水、透氣性、智能等新型功能的導熱聚合物將為可穿戴冷卻微電子產品提供新機遇。
隨著對聚合物熱傳輸機理的深刻理解及制備新方法的不斷突破，在不遠的將來，導熱高分子憑借其綜合的獨特性能將在許多現有的和新興的領域發揮越來越重要的作用。
參考文獻 略
END
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