大自然是PCM結構設計、行為和理論的源泉之一
來源 | Advanced Science
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引言
目前，相變材料(phase change materials, PCMs)因其儲能密度大、相變過程等溫等優點，作為極具發展前景的材料備受關注。然而，PCM的缺點，如泄漏問題、相分離和過冷現象，導致儲熱效率低，應用范圍窄。在這里，自然策略被提出，為解決這些挑戰提供了一條途徑。具體來說，生物表現出具有獨特微觀結構的物理和化學特征，如竹節可以有效地保持內部水分，六邊形蜂窩具有優異的機械性能。自然策略也可以通過結合仿生策略和納米技術來減輕PCMs的內在缺陷。PCM除了具有仿生結構外，通過模仿生物體的宏觀功能來實現其功能整合是至關重要的。研究人員受北極熊、墨魚和其他生物的啟發，開發了一系列功能性的、類似大自然的PCM，這些PCM已被證明具有廣泛的應用。隨著仿生結構和功能的不斷優化，由此產生的類自然PCMs系統(NPCMs)是未來熱能管理和調節的優秀候選者。
本著向自然學習的宗旨，近年來國家自然資源管理體系的發展取得了顯著進展，然而，對文獻的系統回顧仍然缺乏。本文從自然角度綜述了相變復合材料的最新進展，并為實現具有優異功能的智能熱調節系統提供了新的見解。首先，從仿生結構設計和功能耦合的角度概述了NPCM的最新發展。在此基礎上，具體闡述了仿生結構設計與功能之間的關系，即“共同的自然起源和互補”，旨在探索先進NPCM設計的基本準則。接下來，本文概述了NPCM在人體運動，醫學，能量轉換和智能熱管理系統中的新興應用。
01
PCMs概述
熱能利用一直是人類社會的一個重要課題，因為它幾乎涉及到人們日常生活的方方面面。然而，由于熱能的間歇性和不連續性，導致利用效率低，因此熱管理具有挑戰性。相變材料在等溫相變過程中實現熱能的吸收和釋放，是熱管理的有希望的候選者。因此，基于PCM的熱管理技術已成為利用熱能的有效方法，具有操作簡單和高能量存儲密度的優點。
1.1 PCM的分類
PCM按其化學成分可分為無機和有機兩種(圖1)。表1總結了本綜述中使用的PCMs和添加劑材料的縮寫。無機PCM是在20世紀10年代被發現的，具有相對較高的能量儲存密度、良好的導熱性和阻燃性。然而，在實際應用中存在一些障礙，如過冷和相分離，這限制了它們對熱能的有效利用。有機PCM的發展開始于20世紀50年代，包括石蠟、脂肪酸和醇。相比之下，有機相變材料具有較高的相變焓，易于處理。盡管沒有相分離和過冷，但固有的泄漏問題、可燃性和低儲熱效率阻礙了它們的進一步發展。為克服這些挑戰和顯著推進PCM的發展，已經作出了許多努力。
圖1.基于化學成分的PCMs分類。
表1.PCM、支持材料和添加劑的縮寫摘要。
進步:向自然學習
大自然為PCM的發展提供了許多美妙的原型，并激勵科學家模仿和超越它們。各種生物的精巧結構是通過自然選擇創造出來的。例如，竹節理呈管狀結構，內部有垂直的木質部導管，用于有效地運輸營養物質和水分(圖2a)。蜘蛛網由于其異質層次結構而表現出很高的機械適應性(圖2b)，而六邊形密排結構的蜂巢具有優異的機械性能(圖2c)。在這些自然結構的刺激下，具有模仿結構的人造產品被設計出來，并被證明是克服材料傳統局限性的有效方法。因此，使用模仿自然結構的人造材料已經成為一種有吸引力和時尚的方法。除了仿生結構設計之外，大自然還激發了人們對開發具有奇妙功能的智能復合材料的新見解。
圖2.NPCMs的自然原型。
隨后，一系列模仿自然功能的系統被開發出來。近年來，隨著技術的發展，NPCM的功能仿生學有了很大的發展。盡管取得了巨大進展，但在這一進程中暴露出幾個關鍵問題。在這種情況下，本節將詳細討論NPCM的結構和功能方面的進展。最后對結構設計-功能關系進行了總結，以便進一步優化。
2.1 類自然微結構的封裝策略
在自然界中發現的生物結構在數十億年的進化中取得了近乎完美的表現。如精巧的蜂窩狀結構具有優異的力學性能和高孔隙率，細致的蛛網狀結構具有很強的附著力和拉伸能力。正如預期的那樣，這些天然原型為探索高性能納米復合材料帶來了新的機會。在這方面，大自然也給PCM的約束帶來了深刻的啟示。如Zhang等人將紡絲約束技術與蛛絲結構相結合，制備出具有超強機械強度和彈性的PCM纖維。在另一項工作中，Yang及其同事將海綿結構納入多孔封裝策略，以更好地協調熱能儲存和熱擴散能力。其他的例子包括細胞、竹子、魚、鳥和各種結構的植物。很明顯，自然結構和約束技術的結合不僅可以減輕PCM固有的缺點，而且可以改善其熱力學性能。因此，受自然啟發的結構約束策略可分為i)細胞狀結構微膠囊約束，ii)植物狀結構多孔約束和iii)蛛網狀結構纖維約束。在這一部分中，詳細總結了NPCM的約束策略。
2.1.1. 細胞樣結構微膠囊封閉
生物細胞結構的發現和模仿引起了科學界和工業界的極大興趣。特別是細胞內隔室結構的形成實現了結構和功能的復雜性。它也為形狀穩定的PCM的發展帶來了巨大的靈感(圖3a)。在20世紀50年代，Barret K Green首先發現并開發了微膠囊技術。從那時起，微膠囊化成為廣泛使用的PCM封裝策略，并在其商業化中發揮了至關重要的作用。一般來說，固體顆?；蛞旱巫鳛镻CMs的“核”，并包裹著“細胞膜”保護殼材料。迄今為止，已經報道了許多殼材料，包括有機聚合物、二氧化硅、金屬氧化物和雜化材料。殼材料的摻入不僅提高了微膠囊的物理化學穩定性，而且賦予了微膠囊多功能性。根據其結構，細胞樣結構PCMs可分為單核-殼、多殼和多核微膠囊(圖3b)。
圖3.細胞狀結構微膠囊封閉,(b)細胞狀結構微膠囊禁閉示意圖,(b)具有細胞樣結構的各種微膠囊的結構圖。
乳液、界面和原位聚合是合成細胞狀結構PCMs最常用的技術。最近，Xia等人制備了具有溫控釋藥的核殼型PCMs。如圖4a所示，通過模板化聚苯乙烯(PS) Janus膠體顆粒制備硅基納米膠囊。移除模板后，在硅基微膠囊的壁上觀察到一個明確的孔(圖4b)。隨后，脂肪酸、治療藥物和近紅外(NIR)染料在真空浸漬下通過孔加載到微膠囊中。當暴露于光照射下時，當脂肪酸融化時，有效載荷可以通過孔釋放出來。核殼結構賦予PCM許多優勢，包括增強的穩定性和加載多功能組件的能力。在這種情況下，類細胞結構PCM的性能和應用主要取決于外殼材料的特性。因此，近年來，具有雜交殼的細胞狀結構PCMs的制造受到了關注。如圖4c,d所示，Yu及其同事利用乳液聚合方法設計了一種高效太陽能儲能微膠囊PCMs，該微膠囊將二烷和改性黑磷片(mBPs)包裹在高透光性外殼聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中。二糖烷的最大包封效率大于78%，潛熱大于180 Jg-1。除了具有較高的熱可靠性外，所獲得的微膠囊PCMs還具有與bp結合的優異光熱轉換性能。
圖4.單核-殼NPCM。
與單核-殼結構相比，多殼微膠囊具有更強的結構穩定性和力學性能。另一方面，結構的復雜性意味著制備技術的難度較大。為此，人們做出了許多努力，開發了逐步聚合、逐層模板和其他制備方法。例如，謝等人提出了一種通過調節反應溫度合成多殼中空結構的方法(圖5a,b)。他們使用V(OH)2NH2作為固體模板，并通過多種工藝制作空心結構。然后通過真空浸漬將PCMs (CaCl2·6H2O)滲透到空心結構中。與單殼PCMs相比，這些微膠囊具有更好的循環儲能性能。多殼結構的形成有利于克服相分離和過冷問題。此外，通過改變微膠囊界面，多殼結構在改善微膠囊的力學性能方面發揮了重要作用。最近，Wang和同事開發了一種超分子鎖層技術來獲得納米封裝的核-殼PCMs。如圖5c所示，將儲熱芯材料(正十二醇)自組裝到設計的納米反應器中，并通過原位聚合將丙烯酸酯共聚物接枝到納米容器表面。獲得雙聚合物殼結構的微膠囊PCMs(圖5d)。包封率和潛熱分別達到90 wt%和180 Jg-1。在另一個例子中，zhou的團隊報道了通過皮克林乳液聚合制備的纖維素納米晶體(CNC)/三聚氰胺甲醛(MF)雜化殼的微膠囊PCMs(圖5e,f)。CNC增強MF復合殼具有良好的機械強度，提高了PCMs芯材的載荷含量。總之，細胞狀結構核殼約束策略提供了一種封裝PCM的有效方法。此外，多功能PCMs微膠囊平臺已經被探索，在熱調節紡織品和藥物輸送系統中提供了非常有前途的應用。
圖5.多殼和多核NPCM。
2.1.2. 植物狀結構多孔約束
自然界中的植物種類繁多，結構精巧，如水杉具有內部垂直結構，海綿具有相互連接的多孔結構，這為包裝PCM和增強其功能提供了靈感。具體來說，由于其毛細性和強相互作用，介孔材料在PCM中表現出更大的形狀穩定性。除了傳統的約束策略外，自然策略將介孔結構與仿生設計相結合，在功能集成方面取得了顯著進展。如圖6a所示，Chen等人利用碳量子點(CQDs)構建了一個類似celoisa的三維、高度石墨化的導熱碳網絡。聲子的平均速度和自由路徑可以通過煅燒和交聯反應來控制。得益于sp2雜化有序多孔碳的聲子強熱振動，其導熱系數提高了236%。此外，超支化有序碳網絡提供了有效的導熱路徑，提高了復合材料的導熱性能(圖6b)。定向多孔碳提供了足夠的孔隙體積來有效地限制PEG分子。最終，復合材料的熱焓達到160.3 Jg-1，與理論值非常接近。最近，Tang小組利用冷凍干燥技術開發了具有三維網絡結構的PEG/Fe3O4GO相變氣凝膠，并將其應用于聲熱能轉換領域(圖6c,d)?；谘趸┚W絡結構的內摩擦與Fe3O4納米顆粒的振動產熱之間的協同效應，PEG/Fe3O4-GO復合材料具有高效的聲波吸收和熱能儲存能力。在之前的一項研究中，Chen等人使用無有機溶劑自組裝工藝設計了一種分層連接的3D碳納米管(CNT)海綿，并將其浸漬在PEG中以制造復合NPCM(圖6e)。碳納米管海綿不僅誘導毛細管作用，保證了PEG分子的穩定性，而且為相變組分提供了大量的非均相成核位點(圖6f)。因此，復合材料表現出高的熱能儲存能力和優越的熱穩定性，得到了層次化碳納米管海綿的輔助。一般來說，植物狀結構的多孔約束是PCM封裝中采用最多的技術，其操作方便，可靠性強，將在先進的蓄熱系統中發揮更大的作用。
在自然界中，蜘蛛可以利用它們身體的腺體構建高強度的蜘蛛網來捕捉獵物并逃離捕食者，這引起了人造纖維領域的廣泛研究。微流控技術的運作與自然界中基本的流體力學原理是一樣的，并且已經成為納米纖維連續生產的一種迷人的方法，激發了人們對相變納米纖維制造的興趣(圖7a)。目前，靜電紡絲、熔融紡絲和微流控紡絲是制備相變納米纖維最常用的技術。
靜電紡絲是一種利用靜電力拉伸超細纖維的技術。這樣，芯鞘相變納米纖維可以通過同軸靜電紡絲技術來實現。例如，Xia小組在2006年首次通過熔融同軸靜電紡絲方法報道了具有核心-鞘結構的octadecane@TiO2-聚乙烯吡羅烷酮(PVP)相變納米纖維。該技術的基本原理如圖7b所示，其中巖心/護套流體通過注射泵進入內/外毛細管，并接觸形成同軸泰勒錐。然后，它們在高壓靜電場中進一步轉化為同軸流體射流，形成芯-鞘纖維，最終被目標平臺接收。Lu和同事通過同軸靜電紡絲技術成功制備了六方銫鎢青銅(Cs0.32WO3)裝飾的石蠟(PW)@聚丙烯腈(PAN)熱調節相變納米纖維(圖7c)。除了具有優異的近紅外吸收能力外，該紡織品還具有較高的潛熱(60.31Jg-1)和良好的形狀穩定性。自然結構與仿生制造方法的結合極大地促進了相變纖維的發展。受天然豆莢結構(圖7d)的啟發，Yang及其同事提出了一種基于擠壓的芯鞘3d打印策略，構建豆莢狀相變納米纖維，并組裝成相變微晶格器件(圖7e,f)。緊密堆疊的石墨烯片提高了熱能傳遞速率。結合多孔晶格結構的光傳播促進作用，NPCM表現出令人印象深刻的太陽能熱存儲能力，以及高的熱能密度(190.0 Jg-1)。自然結構與仿生制造方法的結合極大地促進了相變纖維的發展。受天然豆莢結構(圖7d)的啟發，Yang及其同事提出了一種基于擠壓的芯鞘3d打印策略，構建豆莢狀相變納米纖維，并組裝成相變微晶格器件(圖7e,f)。
緊密堆疊的石墨烯片提高了熱能傳遞速率。結合多孔晶格結構的光傳播促進作用，NPCM表現出令人印象深刻的太陽能熱存儲能力，以及高的熱能密度(190.0 Jg-1)。Zhang小組在仿生氣凝膠復合纖維領域進行了大量的研究。如圖8a所示，首先采用微流控紡絲技術和超臨界流體干燥工藝制備石墨烯氣凝膠纖維。氣凝膠定向智能纖維(ASFs)是通過在PCM中浸漬氟碳樹脂涂層來制備的。值得注意的是，高度多孔的3D石墨烯網絡(圖8b)賦予了由此產生的智能纖維優越的機械、電氣和熱性能。因此，最終的智能織物表現出多響應刺激特性(電/熱/光子)。凱夫拉納米纖維(Kevlar nanofiber, KNF)是一種具有優良機械性能的理想紡織纖維。鑒于其優勢，通過濕紡和PEG真空浸漬工藝制備仿生KNF基相變纖維(圖8c,d)。綜上所述，蛛網狀結構纖維約束是近十年來最具吸引力的PCMs包封技術。隨著微流體技術的快速發展，相變織物具有更大的面積和可控制的尺寸，有望在智能磨損和傳感領域占據主導地位。
從古至今，大自然強烈地喚起了人們的探索欲望，從而推動了現代仿生學的蓬勃發展。作為仿生學的主要分支之一，功能仿生學的范圍非常廣泛，幾乎涵蓋了生物有機體的所有生命運動。如受綠色植物光合作用啟發的太陽能利用系統，自清潔界面材料模擬了自然界中的超疏水現象。針對PCM領域，許多類似自然的熱響應系統也被開發出來。特別是它們在數百萬年的進化過程中形成了獨特的生活習慣，尤其是自然生物的自我保護行為。更具體地說，Zhang和他的同事報告了相變控制的全彩色顯示，靈感來自變色龍變色。此外，Tang等人提出了一種受電鰻啟發的基于PCM的熱電系統。事實上，仿生功能已廣泛應用于仿生機器人、顯示器和紅外隱身應用。本文從仿生功能設計原理出發，綜述了類自然熱響應系統的最新研究進展。
2.2.1. 具有類自然功能的熱刺激機器人
在自然界中，許多植物和動物(如響尾蛇和含羞草)可以感知周圍環境并迅速做出反應。受自然驅動器行為的啟發，近年來，科學家們在研制仿生機器人方面取得了很大進展。在這方面，熱刺激敏感的仿生機器人也通過利用PCM的可逆體積變化特性而被開發出來。具體來說，支撐材料類似于剛性骨骼，相變成分作為軟組織響應熱刺激。軟組織的熱膨脹可以驅動骨骼材料在熱刺激下的定向運動。一般來說，分層結構是設計熱敏機器人的有效方法。受松果雙層結構的啟發，Peng小組報道了一種設計熱刺激敏感仿生機器人的有效策略，該策略涉及在Kapton薄膜上的PW中嵌入對齊的碳納米管(圖10a)。如圖10b所示，將PW填充到對齊的CNTs中，形成與襯底膜緊密接觸的復合層。當暴露于光照射時，PW相變并熱膨脹，但受到排列的CNTs的約束。然后，拉伸/收縮應力作為膨脹的伴隨效應產生。因此，不同類型的運動產生于拉應力和收縮應力之間的競爭。基于致光彎曲機理，采用納米級預編程結構方法組裝由伸縮臂和可彎曲機爪組成的光控機械臂(圖10c)。機械臂可以依次操縱伸長、釋放、抓取和收縮動作，并通過調節照射區域抓取物體(圖10d)。
圖10.基于PCMs的仿生自然智能機械臂。
圖11.基于PCMs的類自然熱響應驅動器。
2.2.2. 類似自然功能的熱響應顯示
頭足類動物(如藍環章魚、墨魚、魷魚)皮膚的圖案和動態顏色變化為智能顯示和交互技術的發展帶來了豐富的靈感。自然界中這種驚人的表現源于具有獨特光學功能的色素細胞和反射細胞交替排列的納米結構。巧合的是，pcm在熔融/結晶過程中顯示出可變的光學透明度特性。在這方面，已經報道了許多基于相變特性的層狀結構的熱響應顯示NPCM。Tang團隊報道了將PEG滲透到SnO2逆蛋白石多孔納米結構中的熱響應顯示裝置(圖12a)。如圖12b所示，該器件由上部PEG熱光開關和SnO2反蛋白石顯示層組成。光開關層通過將結晶PEG轉化為非晶態來控制光路。通過約束自組裝方法設計了荷花圖案熱響應顯示器件，荷花圖案在熱響應下實現了呈現/隱藏(圖12c,d)。Zhao等人基于PCM中可變光學透明度的時間演化特性，報道了一種使用光固化可編程技術制造的雙模時間通信設備。該體系由相變單體(硬脂酰丙烯酸酯)、交聯劑(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和光引發劑通過光聚合工藝制備而成(圖12e)。原則上，該系統的模式加密是在相變過程中與其光學透明性一起實現的。同時，通過對時間信息進行編碼，實現時間維度的信息加密(圖12f)。因此，實時演變的光學和熱圖像的時間，通過雙模時間系統實現通信(圖12g)?？傮w而言，基于NPCM的熱響應顯示器件的探索促進了信息安全的發展。
圖12.類似大自然的熱響應顯示設備。
2.2.3. 類自然功能的紅外輻射調節
大自然的設計原則也為現代社會調節紅外輻射提供了有效的解決方案。在極端寒冷的環境或高海拔地區，北極熊和牦牛用它們濃密的脂肪覆蓋著中空和卷曲的毛發，有效地吸收和反射來自它們身體的紅外輻射，使它們即使在紅外攝像機下也看不見。受北極熊紅外隱身機制的啟發，人工紅外熱隱身可以通過將可調節的熱發射率與熱管理特性相結合來實現。熱發射率可以通過調節表面微納米結構來實現。另一方面，由于其可調節的工作溫度和卓越的儲熱能力，PCM是一種理想的熱管理材料。因此，基于NPCM的紅外隱身技術得到了發展，在高技術和現代軍事用途中顯示出巨大的應用潛力。防凍甲蟲可以依靠體內的防凍蛋白(AFPs)在極端環境中生存，這種蛋白通過氫鍵和疏水相互作用起作用(圖13a)。與純水相比，AFPs溶液表現出更高效的熱管理和紅外隱身能力(圖13b)。Zhang等人從自然界的發現中獲得靈感，通過將PEG浸漬到凱夫拉納米纖維氣凝膠(KNA)中，制備了具有三維網絡結構的KNA/PCMs紅外隱身膜(圖13c)。如圖13d所示，網狀結構的凱夫拉爾氣凝膠KNA/PCMs復合薄膜在填充PEG后具有較高的熱管理能力(179.1Jg-1)和與背景相當的紅外發射率(0.94)。此外，設計了由保溫層(KNA)和紅外吸收面層(KNA/PCMs)組成的紅外絕緣體，并將其應用于熱目標熱隱身。復合保溫層兼具隔熱和紅外吸收性能，覆蓋熱目標在紅外探測下完全不可見(圖13e)。
圖13.類似大自然的紅外輻射調節系統。
最近，Xiao和同事們制備了一種VO2/石墨烯/碳納米管(VGC)三明治狀薄膜，能夠電熱驅動熱輻射控制(圖13f,g)。這些復合材料通過焦耳加熱調節其透光率并融入周圍環境。使用基于VGC的熱偽裝系統進一步驗證了它們的自適應熱偽裝性能(圖13h,i)。該裝置采用直接加熱和滯后加熱相結合的策略，實現了快速切換熱偽裝。簡而言之，表2列出了類自然熱響應系統在智能機器人、屏幕顯示和軍事領域的蓬勃發展。高度智能化和大批量生產仍然是功能仿生學未來發展的趨勢。從本質上講，npcm與仿生微結構的集成是實現功能仿生的有效途徑，需要進一步研究。
表2.類自然熱響應系統綜述。
3.3 類似自然的結構設計-功能關系
根據中國古代哲學，《易經》指出，太極作為宇宙的“終極”，產生了陰陽模式，構成了整個世界的基礎。同樣，受大自然的啟發，NPCM也可以根據其側重點分為結構材料和功能材料(圖14)。NPCM的結構仿生學包括模仿干細胞、蜘蛛絲、或竹子的納米結構，并基于納米約束效應實現pcm的包封。然后，許多仿生納米約束結構，包括核殼，縱向，和多孔結構，被廣泛提出。同時，附著力、范德華相互作用和毛細作用在這一過程中也起著重要作用。然而，NPCM的功能仿生學側重于通過功能組件的整合實現仿生功能化。通過功能結構的宏觀構成，實現多功能集成。結構仿生學和功能仿生學的結合是開發下一代NPCM的有效途徑。受半邊蓮(Lobelia telekii)的結構和不凍結特性的啟發，He小組報道了通過微觀結構限制和宏觀功能集成具有太陽能防冰功能的新型NPCM。此外，選擇合適的支撐材料可以事半功倍。得益于易于接枝和MXenes光熱特性，Tang團隊報道了一種具有仿生三明治結構的新型NPCM，它具有優越的光熱存儲能力。同時，陰和陽是彼此產生的。這類似于NPCM的結構設計和功能之間的關系，兩者之間有著千絲萬縷的聯系和相互補充。值得注意的是，結構與功能的整合是NPCM研究的前沿。一個成功的仿生系統不僅需要結構與功能的統一，還需要部分與整體的協調。因此，研究NPCM仿生結構-功能集成具有重要的科學意義，在人體運動、醫學、智能熱管理設備等領域具有廣泛的應用前景。
圖12.以太極為原型的PCM仿生結構-功能關系:共同的自然起源和相輔相成。
新興應用
NPCMs還可以通過熱療法在體外對人類健康起作用。受植物氣孔結構的啟發，Chen等人通過將PEG滲透到聚乙烯海綿中，開發出具有優異熱收集和調節性能的NPCM。隨后，提出了一種基于NPCMs的熱療面罩用于熱療，該面罩由外部空氣凈化層和內部熱調節層組成(圖15a,b)。熱療面罩不僅可以捕獲顆粒物，凈化吸入空氣(圖15c、d)，還可以在潛熱釋放過程中加熱進入鼻腔的氣流，對變應性鼻炎發揮熱療功效(圖15e)。此外，由于可調節的相變溫度和固液轉變，NPCM為溫度控制藥物遞送提供了獨特的機會。天然脂肪酸、脂肪醇及其共晶混合物具有良好的生物相容性和生物可降解性，是典型的治療性NPCMs。一般來說，藥物分子NPCM被共封裝在空心或核殼顆粒中，NPCM在其中扮演門衛的角色來調節藥物釋放行為。固態NPCM可以將藥物分子的行為限制在相變溫度以下。當超過熔點時，受限制的藥物分子可以通過相變過程釋放出來。Xia小組對基于NPCM的近紅外控制藥物遞送系統進行了大量研究，其中引入中空聚苯乙烯和金納米容器作為載體，并裝載NPCM和治療劑，從而實現直接加熱或高強度聚焦超聲下的精確藥物遞送。在最近的另一項研究中，Meng及其同事提出了一種nir響應和熱調節的藥物遞送納米平臺，他們將藥物載體沸石咪唑酸框架-8 (ZIF-8)/鹽酸阿霉素(DOX)復合材料包裹在NPCM中，并進一步用聚多巴胺(PDA)修飾復合材料(圖15f)。在該系統中，NPCM不僅作為藥物復合介質，而且作為熱響應開關，控制藥物的釋放和擴散過程。復合材料的PDA涂層負載光熱轉移劑觸發NPCM的熱響應開關，以實現nir控制的藥物釋放。因此，獲得的給藥系統實現了癌癥治療的有效化療(圖15g)。此外，仿生相變納米纖維為藥物的按需遞送和控制釋放提供了機會，包括抗癌藥物、抗生素和蛋白質。從原理上講，相變納米纖維的體積在相變過程中會發生變化，從而影響被封裝藥物的釋放行為。Wang等人通過將DOX和月桂酸(LA)加載到PAN/ZIF-8纖維中，提出了一種基于相變纖維的溫度調節給藥系統(圖15h)。該系統在近紅外照射下具有良好的體外控釋效果，可實現對腫瘤的輕度光熱治療和化療。誠然，基于pcm的控釋系統層出不窮，在癌癥治療中顯示出巨大的潛力。
圖16.NPCMs用于人體的熱調節。
基于PCM的靶向藥物輸送系統也推動了抗菌治療的進步，因為它們允許用最小的抗生素劑量治療細菌感染。最近，Luo及其同事報道了一種熱響應型藥物遞送納米轉運體(TRIDENT)，可有效治療細菌感染(圖17a)。TRIDENT系統由疏水性PCMs (SA, LA)，抗生素亞胺培南(IMP)和熒光染料(IR780)組成，然后用卵磷脂和DSPE-PEG 2000包封。PCMs的相變不僅導致抗生素在近紅外照射下釋放，而且有利于滲透到目標菌中(圖17b)。因此，由于熒光監測和化學-光熱聯合靶向治療的協同作用，病變組織逐漸恢復(圖17c)。相比之下，基于活性PCM的靶向給藥系統具有更方便和廣泛的應用前景，其相變溫度接近人體溫度。Han等人提出了一種內源性刺激驅動的靶向藥物遞送策略，用于治療細菌感染(圖17d)。將抗生素與CaO2包封在共晶PCMs中，相變溫度為37℃。然后脂質體包被后得到RFPCaO2@PCM@Lec納米反應器。在處理過程中，納米反應器在37℃時錨定在目標細菌表面，在相變過程和H2O分子進入過程中釋放抗生素(圖17e)。正如預期的那樣，納米反應器具有較高的體內抗菌活性，可有效治療細菌感染(圖17f)。實際上，與NIPCMs相關的醫學研究仍主要處于初級階段，預計未來將設計出更智能，更智能的熱療法或藥物輸送系統。
根據國際能源署的統計，建筑能耗占世界總能耗的30%以上，并隨著氣候變化和人口增長而不斷增長。因此，智能熱管理建筑已經引起了科學界和工業界的強烈關注。此外，PCM是理想的溫度調節材料，可用于窗戶、地板和其他建筑結構。受Nepenthes的可逆可切換潤濕性的啟發，Chen和同事通過將石蠟注入嵌入銀納米線薄膜加熱器的超疏水微柱陣列膜中，報道了焦耳熱響應智能窗口(圖18a,b)。根據焦耳加熱作用下石蠟的相變，在施加6V電壓時，器件的表面潤濕性由超疏水性變為超親水性(圖18d)。同時，光學可見性在不透明和透明狀態之間可逆切換(圖18c)。因此，智能窗戶的概念得到了驗證，并在建筑熱管理中取得了成功。此外，3D打印策略作為一種新穎的方法，也可以促進具有復雜結構的熱管理設備的發展。Emily B. Pentzer等人通過3D直接墨水打印技術制作了具有熱能調節的建筑(圖18e)。與沒有PCM的房屋相比，打印房屋在加熱/冷卻過程中表現出更好的熱緩沖性能，溫度波動很小(圖18f,g)。
圖18.用于智能熱管理建筑的NPCM。
圖19.用于電子器件熱管理的NPCM。
隨著NPCM的發展，對能量轉換裝置的探索一直是引人注目的。特別是自從許多能量轉換途徑被提出以來，如電-熱、光-熱、磁-熱、和聲-熱途徑。一般來說，對太陽能驅動系統的研究是最廣泛的，因為它們的廣泛可用性和易于推廣。然而，太陽能的利用受到不連續性和不穩定性的限制。這些缺點可以通過與PCM相結合來顯著克服。因此，近年來已經報道了許多基于太陽能驅動的NPCMs的能量轉換裝置。鄧小組開發了許多高效的太陽能熱轉換裝置。受蝴蝶翅膀動態熱調節行為的啟發，具有光吸收能力的柔性NPCM被設計成一種可以連續充放電的機械滾對滾太陽能熱收集裝置(圖20a)。因此，由于減少了熱量積累和增加了照射面積，系統實現了高效和均勻的太陽能熱能轉換。在另一種情況下，在PCM中引入了磁響應光熱網格，并開發了磁驅動的直接光熱轉換裝置(圖20b)。具體來說，在磁場作用下，網格可以動態移動，加速充電過程，實現連續的光熱轉換。除了直接的太陽能-熱轉換外，通過集成PCM和熱電模塊，太陽能-熱-電能量轉換途徑也很有前景。例如，將太陽能驅動的相變蓄熱材料和相變蓄冷材料應用于熱電系統的熱/冷側，實現光熱-電轉換(圖20c)。盡管如此，這些設備的輸出電量仍然很低。
圖20.用于新興能量轉換裝置的NPCM。
自20世紀90年代以來，仿生材料的發展一直是引人注目的，并滲透到各個領域。實際上，NPCM的發展是一個逐步將自然策略轉化為創新解決方案的過程，就像Carl Hastrich提出的仿生學設計螺旋一樣，包括識別、翻譯、發現，直到最終應用(圖21)。因此，本文總結了用于先進熱能管理和調節的NPCM的開創性和代表性進展，從結構設計到新型制造和智能TES系統。此外，還討論了NPCM的結構與功能之間的關系，為NPCM的結構設計提供了基本的指導。在此基礎上，本節對NPCM的局限性和未來前景進行了探討。
作者信息
第一作者大連理工大學博士研究生劉璐，目前主要研究方向為仿生材料和熱管理。
唐炳濤為本文的通訊作者，現任大連理工大學教授，國家級人才，長江學者特聘教授。主要研究方向能量轉換、存儲與管理，微納結構表界面調控與結構生色，染料化學與光化學。
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