分子勢能
關注創建者：320科技工作室 創建時間：2020-03-25
分子勢能的實例教程
SCIGRESS 先進的分子建模和可視化功能使得研究者可以方便的導入多種實驗方法所得的分子結構，也可以輕松的建立一個新的結構。除了豐富的建模工具外， SCIGRESS也提供了強大的計算引擎和全面的分析工具。
分子動力學計算引擎Materials Explorer是由日本FUJITSU公司開發的一種高效的商業化的多用途分子動力學軟件包。Materials Explorer功能非常強大，有63個力場供選擇，可以用來研究有機物、高聚物、生物大分子、金屬、陶瓷材料、半導體等晶體、非晶體、溶液、流體、液體 和氣體的相變、膨脹、壓縮系數、抗張強度、粘度、熱導率、缺陷等。小分子藥物與生物大分子的對接以及小分子藥物的構效關系一直是計算機輔助藥物設計中兩項 非常重要的內容。Scigress繼承了CAChe的功能，提供了這兩項計算功能。此外，Scigress還包括了使用廣泛的半經驗量化計算模塊。通過 Scigress，研究者可以完成掃描分子勢能面，確定化學反應機理，尋找反應過渡態，分析紅外紫外光譜，明確分子軌道中的電子躍遷，常規分子動力學模 擬，計算眾多材料體系的力學與熱力學性質，模擬晶體的外延生長與表面吸附的動態行為，預測小分子在多孔材料中的分布情況，列舉分子的低能構象，建立藥物分 子的構效關系模型，完成小分子藥物與生物靶標的對接等多種科研任務。
SCIGRESS 實現了Client-Server 構架。研究者可以簡便的利用位于Microsoft Windows 平臺下的界面進行建模和結果分析，把大量的計算任務分配到服務器或計算集群中進行。這樣就使得研究者可以對更大的體系進行更精確的模擬計算。
展開 MS Discover 結構優化原理
分子的勢能一般為鍵合（鍵長、鍵角、二面角、扭轉角等）和非鍵合相互作用（靜電作用、范德華作用等）能量項的加和，總勢能是各類勢能之和，如下式：
除了一些簡單的分子以外，大多數的勢能是分子中一些復雜形勢的勢能的組合。勢能為分子中原子坐標的函數，由原子不同的坐標所得到的勢能構成勢能面（Potential Energy Surface，PES）。勢能越低，構象越穩定，在系統中出現的機率越大；反之，勢能越高，構象越不穩定，在系統中出現的機率越小。通常勢能面可得到許多極小值的位置，其中對應于最低能量的點稱為全局最小值（Global Energy Minimum），相當于分子最穩定的構象。由勢能面求最低極小值的過程稱為能量最小化（Energy Minimum），其所對應的結構為最優化結構（Optimized Structure），能量最小化過程，亦是結構優化的過程。
通過最小化算法進行結構優化時，應避免陷入局部最小值（local minimum），也就是避免僅得到某一構象附近的相對穩定的構象，而力求得到全局最小值，即實現全局優化。分子力學的最小化算法能較快進行能量優化，但它的局限性在于易陷入局部勢阱，求得的往往是局部最小值，而要尋求全局最小值只能采用系統搜尋法或分子動力學法。在Materials Studio的Discover模塊中，能量最小化算法有以下四種：
1）最陡下降法（Steepest Descent），為一經典的方法，通過迭代求導，對多變量的非線性目標函數極小化，按能量梯度相反的方向對坐標添加一位移，即能量函數的負梯度方向是目標函數最陡下降的方向，所以稱為最陡下降法。此法計算簡單，速度快，但在極小值附近收斂性不夠好，造成移動方向正交。最陡下降法適用于優化的最初階段。
展開 目前獲得相平衡數據有實驗法、相平衡計算和分子模擬三種。實驗法雖然直觀可靠，但需要大量的人力和時間，且受到高溫高壓、物質毒性等苛刻條件的限制。相平衡計算的主要目標是預測混合物在不同溫度壓力下的氣-液相組成，傳統上是使用半經驗的熱力學狀態方程（EOS）和/或液體活度系數法實現的。該方法依附于實驗數據，對于偏離實驗條件較遠的體系，數據難以計算準確，常常由于錯誤的熱力學數據造成工業設計的失敗。這些方法需要純組分和混合物的蒸氣壓數據作為輸入信息，且理論中出現的參數混合規則一般要通過混合物的實驗數據得到，使用時同樣受到實驗的限制。以統計熱力學理論為基礎的分子模擬方法省時省力，環保經濟，不受苛刻條件的限制，其輸入信息為分子間勢能模型，即用于描述分子間相互作用的分子力場。分子模擬方法可以根據分子力場直接從微觀狀態分布出發，對純物質及混合物體系通過模擬計算來求解相平衡數據。目前，用分子模擬方法預測流體相平衡成為研究相平衡領域的強有力手段。
圖1 GEMC原理圖
Panagiotopoulos 等 人提出的 Gibbs 系綜 Monte Carlo 方法（Gibbs ensemble Monte Carlo，GEMC）是近十幾年發展起來的應用最為廣泛的計算流體相平衡的方法，也是目前模擬相平衡的主流方法之一。GEMC 方法可同時在兩個彼此相對獨立但在熱力學上相關的盒子中進行 MC 模擬，模擬時需要滿足相平衡條件（壓力、溫度和化學勢相等），且模擬過程中溫度 T、總體積 V 和兩個盒子中的總粒子數 N 保持不變。GEMC原理如圖 1 所示，模擬過程中需要進行 3 種不同的MC 移動：粒子移動（包括平動、轉動等）、體積的漲落（盒子體積變化）、盒子間粒子交換。
展開 界面：J-OCTA利用SIESTA(基于原子軌道基底的DFT計算軟件)作為內置的界面能計算工具，可以預測分子和固體表面之間的界面能，以此來確定LJ勢。
（圖7：界面能和勢能優化的DFT計算）
5. 建模：J-OCTA可以通過將珠簧模型(Kremer-Grest)反向映射為全原子模型來建立無定形結構。該功能可以顯著提高聚合物的構建效率。
（圖8：利用反向映射建立無定形結構）
6. 流變：具有獨特的“流管模型”，可用來模擬流變特性。只能在J-OCTA中通過PASTA、NAPLES和VSOP-DPD實現。利用VSOP-DPD，可以用相分離和填料分散來評價熔融聚合物的動力學特性。
（圖9：利用原語鏈表網絡模型預測熔融聚合物粘彈性）
7. 介觀：對于介觀尺度上的模擬，尤其是SCF或DPD，J-OCTA顯著優于其他軟件，其求解器功能強大且效率很高。
8. 粗粒化：J-OCTA支持粗粒化勢能的自動推算功能。同時支持反向映射函數功能，可以從SCF縮放成MD或FEM模型。其中從SCF到MD的反向映射很少見，該功能可以簡單便捷地構建界面結構。
（圖10：利用SCF得到的相分離結構導入為FEM模型）
9. 有限元：對于有限元建模，J-OCTA可以使用相分離結構數據創建STL數據、LS-DYNA和Nastran的體素網格。LS-DYNA可以直接在J-OCTA中調用。
（圖11：相分離結構、體素網格以及使用LS-DYNA模擬單軸拉伸）
10. RVE : J-OCTA可以用于構建復合材料的復雜結構，該結構稱為代表性體積單元(RVE)，這一功能支持建立高填充填料的分散結構模型。
（圖12：代表性體積單元(RVE)示例）
11.
展開 進入生產相
進入生產相之后體系中的分子和分子中的原子開始根據初始速度運動，可以想象其間會發生吸引、排斥乃至碰撞，這時就根據牛頓力學和預先給定的粒子間相互作用勢來對各個粒子的運動軌跡進行 計算，在這個過程中，體系總能量不變，但分子內部勢能和動能不斷相互轉化，從而 體系的溫度也不斷變化，在整個過程中，體系會遍歷勢能面上的各個點，計算的樣本正是在這個過程中抽取的。 +
計算結果
用抽樣所得體系的各個狀態計算當時體系的勢能，進而計算構型積分。
作用勢與動 力學 計算
作用勢的選擇與動力學計算的關系極為密切，選擇不同的作用勢，體系的勢能面會有不同的形狀，動力學計算所得的分子運動 和分子內部運動的軌跡也會不同，進而影響到抽樣的結果和抽樣結果的勢能計算，在計算宏觀體積和微觀成分關系的時候主要采用剛球模型的二體勢，計算系統能量，熵等關系時早期多采用Lennard-Jones、morse勢等雙體勢模型，對于金屬計算，主要采用morse勢，但是由于通過實驗擬合的對勢容易導致柯西關系，與實驗不符，因此在后來的模擬中有人提出采用EAM等多體勢模型，或者采用第一性原理計算結果通過一定的物理方法來擬合二體勢函數。但是相對于二體勢模型，多體勢往往缺乏明確的表達式，參量很多，模擬收斂速度很慢，給應用帶來很大的困難，因此在一般應用中，通過第一性原理計算結果擬合勢函數的L-J，morse等勢模型的應用仍然非常廣泛。
時間步長與約束動力學
分子動力學計算的基本思想是賦予分子體系初始運動狀態之后利用分子的自然運動在相空間中抽取樣本進行統計計算，時間步長就是抽樣的間隔，因而時間步長的選取對動力學模擬非常重要。太長的時間步長會造成分子間的激烈碰撞，體系數據溢出；太短的時間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力，因此一般選取的時間步長為體系各個自由度中最短運動周期的十分之一。
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以統計熱力學理論為基礎的分子模擬方法省時省力，環保經濟，不受苛刻條件的限制，其輸入信息為分子間勢能模型，即用于描述分子間相互作用的分子力場。分子模擬方法可以根據分子力場直接從微觀狀態分布出發，對純物質及混合物體系通過模擬計算來求解相平衡數據。目前，用分子模擬方法預測流體相平衡成為研究相平衡領域的強有力手段。
（圖5：分子二面角勢能優化）
3. 反應快：根據量子化學計算結果，可以在MD(VSOP)中進行反應模擬。J-OCTA內置GUI可以簡單便捷地設置反應位點。更重要的是，計算效率是MS軟件的幾十倍（1天vs2個月），物超所值！
（圖6：環氧樹脂的固化反應）
4.
、msi2lmp等有機小分子建模，模型合并及模擬軌跡文件處理等
第四天 上午
LAMMPS高級
（自建分子力場參數文件和金屬有機框架材料晶體模型）
7 LAMMPS分子力場文件創建及MOFs材料建模
7.1 介紹固體材料單晶包試驗數據結構，掌握基本的材料幾何特征
7.2 利用MS軟件構建MOFs材料單晶包模型和H2和CO2分子模型
7.3 講解分子作用勢能函數
進入生產相
進入生產相之后體系中的分子和分子中的原子開始根據初始速度運動，可以想象其間會發生吸引、排斥乃至碰撞，這時就根據牛頓力學和預先給定的粒子間相互作用勢來對各個粒子的運動軌跡進行 計算，在這個過程中，體系總能量不變，但分子內部勢能和動能不斷相互轉化，從而 體系的溫度也不斷變化，在整個過程中，體系會遍歷勢能面上的各個點，計算的樣本正是在這個過程中抽取的。
6.7.1 MSD分析
6.7.2 計算RDF
6.7.3 計算密度分布
七、LAMMPS高級研修，自建分子力場參數文件和金屬有機框架材料晶體模型
7 LAMMPS分子力場文件創建及MOFs材料建模
7.1 介紹固體材料單晶包試驗數據結構，掌握基本的材料幾何特征
7.2 利用MS軟件構建MOFs材料單晶包模型和H2和CO2分子模型
7.3 分子作用勢能函數
MS Discover 結構優化原理
分子的勢能一般為鍵合（鍵長、鍵角、二面角、扭轉角等）和非鍵合相互作用（靜電作用、范德華作用等）能量項的加和，總勢能是各類勢能之和，如下式：
除了一些簡單的分子以外，大多數的勢能是分子中一些復雜形勢的勢能的組合。
通過 Scigress，研究者可以完成掃描分子勢能面，確定化學反應機理，尋找反應過渡態，分析紅外紫外光譜，明確分子軌道中的電子躍遷，常規分子動力學模 擬，計算眾多材料體系的力學與熱力學性質，模擬晶體的外延生長與表面吸附的動態行為，預測小分子在多孔材料中的分布情況，列舉分子的低能構象，建立藥物分 子的構效關系模型，完成小分子藥物與生物靶標的對接等多種科研任務。
