在過去的幾十年中，科學(xué)家們利用超分子聚合方法制備了具有多種刺激響應(yīng)特性和功能的一維納米材料。通過近十年對(duì)于超分子形成動(dòng)力學(xué)的深入研究，研究人員已經(jīng)可以成功制備鏈長(zhǎng)和分子量分布可控的超分子聚合物。

然而，目前的超分子聚合物在高階拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)雜性方面仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于生物大分子，例如蛋白質(zhì)，其獨(dú)特高階拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是由肽鏈中相互作用的協(xié)同折疊而實(shí)現(xiàn)的。受到蛋白質(zhì)多級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)啟發(fā)，化學(xué)家們也成功實(shí)現(xiàn)了超分子的非生物二級(jí)結(jié)構(gòu)，例如螺旋。然而向超分子骨架中嵌入額外的非共價(jià)相互作用位點(diǎn)，則可能導(dǎo)致原有主鏈結(jié)構(gòu)的變化，如何模仿生物蛋白這種折疊過程以產(chǎn)生更高階的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍極具挑戰(zhàn)性。

近期，日本千葉大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)系的Shiki Yagai教授課題組報(bào)道了類似蛋白質(zhì)高階拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子聚合物的自折疊行為。研究者利用早期發(fā)展的“超分子花結(jié)”，通過改變聚合的冷卻速率對(duì)所得超分子的螺旋折疊程度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，可獲得含有少量螺旋結(jié)構(gòu)的“錯(cuò)誤折疊”纖維，該螺旋結(jié)構(gòu)域在數(shù)天之后可折疊成獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，與蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)相媲美。

研究者利用動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）測(cè)量超分子聚合物的平均流體力學(xué)直徑，利用原子力顯微鏡（AFM）和透射電鏡（TEM）表征了不同折疊程度的聚合物纖維形貌。小角X射線衍射（SAXS）結(jié)果顯示超分子聚合物纖維與空心圓柱體的模擬分析數(shù)據(jù)相似。

具有不同折疊程度超分子纖維的熱力學(xué)分析表明折疊過程伴隨著較大的焓增。研究者還發(fā)現(xiàn)通過快速冷卻制得的完全“錯(cuò)誤折疊”的纖維不會(huì)自折疊成螺旋結(jié)構(gòu)，必須在較慢冷卻速率下，利用已形成的螺旋域作為模板，方可對(duì)主鏈中“錯(cuò)誤折疊”域進(jìn)行再度排序，生成三級(jí)折疊。其中，螺旋域的作用類似于結(jié)晶過程中的晶種。

圖文速讀

圖1 巴比妥酸酯的衍生分子自組裝成可自折疊的超分子聚合物

（A）共軛巴比妥酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（B）“超分子花結(jié)”通過曲率作用發(fā)生超分子聚合的示意圖；（C）通過快速（左側(cè)）和緩慢冷卻（右側(cè)）制備的超分子聚合物的自由能圖示；分子1的超分子聚合物在293K下放置0天（D），1天（E）和7天（F）后自折疊過程的AFM圖像，其中F的放大圖顯示了由虛線矩形包圍的彎曲鏈段。

圖2 超分子聚合物的高溫解離行為

（A）現(xiàn)制備（綠色）和放置7天（橙色）的超分子聚合物的SAXS曲線，黑色曲線是兩組數(shù)據(jù)之差所得的曲線，黑色虛線曲線是使用空心圓柱模型的模擬SAXS曲線；（B）不同溫度下超分子的紫外-可見（UV-Vis）光譜；（C）超分子溶液中聚集分子的摩爾分?jǐn)?shù)（由470nm處的吸收變化算出）與溫度的關(guān)系曲線，黑色為冷卻過程，其它為在293K下放置不同時(shí)間的升溫過程；（D）不同濃度的超分子溶液中聚集分子的摩爾分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線，內(nèi)插圖為溫度與濃度的van't Hoff標(biāo)準(zhǔn)曲線；（E）可能的熱解離過程機(jī)理；（F）將現(xiàn)制的超分子聚合物旋涂到HOPG上，并加熱至343K后3分鐘的AFM圖像。

圖3 完全“錯(cuò)誤折疊”的超分子聚合物

（A-D）通過以10 K/min的冷卻速率從373至293K冷卻1的熱溶液，制備的完全“錯(cuò)誤折疊”超分子聚合物的AFM圖像；（E）在溶液中以10 K/min的冷卻速率制備的完全“錯(cuò)誤折疊”的超分子聚合物的升溫曲線（紅色）。 并擬合為黑色實(shí)心曲線，同時(shí)給出以1 K/min的冷卻速率制備的超分子聚合物的升溫曲線（紫色）用以對(duì)比。

圖4 超聲法機(jī)械碎裂的超分子聚合物

（A）超聲處理不同時(shí)間后溶液中完全折疊的超分子聚合物的DLS尺寸分布的變化；（B）在293K下對(duì)完全折疊的超分子聚合物溶液超聲處理不同時(shí)間的升溫曲線；（C-G）通過超聲處理完全折疊的超分子聚合物30秒獲得的孿生螺旋超分子聚合物的AFM圖像；（H-N）通過超聲處理完全折疊的超分子聚合物180秒獲得的單一螺旋超分子聚合物的AFM圖像；（O）使用快速或慢速冷卻和機(jī)械破碎的超分子聚合物的能量示意圖。

圖5 超分子聚合物自折疊機(jī)理

（A）以螺旋結(jié)構(gòu)域?yàn)槟０澹{(diào)整“錯(cuò)誤折疊”結(jié)構(gòu)域以產(chǎn)生二級(jí)結(jié)構(gòu)的示意圖；（B）以“錯(cuò)誤折疊”結(jié)構(gòu)域作為“鉸鏈”折疊螺旋域形成三級(jí)結(jié)構(gòu)的示意圖。

原文鏈接：

http://advances.sciencemag.org/content/4/9/eaat8466

來源：高分子科學(xué)前沿