大自然為PCM的發(fā)展提供了許多美妙的原型，并激勵科學(xué)家模仿和超越它們。各種生物的精巧結(jié)構(gòu)是通過自然選擇創(chuàng)造出來的。例如，竹節(jié)理呈管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有垂直的木質(zhì)部導(dǎo)管，用于有效地運輸營養(yǎng)物質(zhì)和水分(圖2a)。蜘蛛網(wǎng)由于其異質(zhì)層次結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出很高的機械適應(yīng)性(圖2b)，而六邊形密排結(jié)構(gòu)的蜂巢具有優(yōu)異的機械性能(圖2c)。在這些自然結(jié)構(gòu)的刺激下，具有模仿結(jié)構(gòu)的人造產(chǎn)品被設(shè)計出來，并被證明是克服材料傳統(tǒng)局限性的有效方法。因此，使用模仿自然結(jié)構(gòu)的人造材料已經(jīng)成為一種有吸引力和時尚的方法。除了仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計之外，大自然還激發(fā)了人們對開發(fā)具有奇妙功能的智能復(fù)合材料的新見解。

圖2.NPCMs的自然原型。

隨后，一系列模仿自然功能的系統(tǒng)被開發(fā)出來。近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展，NPCM的功能仿生學(xué)有了很大的發(fā)展。盡管取得了巨大進展，但在這一進程中暴露出幾個關(guān)鍵問題。在這種情況下，本節(jié)將詳細討論 NPCM的結(jié)構(gòu)和功能方面的進展。最后對結(jié)構(gòu)設(shè)計-功能關(guān)系進行了總結(jié)，以便進一步優(yōu)化。

2.1 類自然微結(jié)構(gòu)的封裝策略

在自然界中發(fā)現(xiàn)的生物結(jié)構(gòu)在數(shù)十億年的進化中取得了近乎完美的表現(xiàn)。如精巧的蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高孔隙率，細致的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有很強的附著力和拉伸能力。正如預(yù)期的那樣，這些天然原型為探索高性能納米復(fù)合材料帶來了新的機會。在這方面，大自然也給PCM的約束帶來了深刻的啟示。如Zhang等人將紡絲約束技術(shù)與蛛絲結(jié)構(gòu)相結(jié)合，制備出具有超強機械強度和彈性的PCM纖維。在另一項工作中，Yang及其同事將海綿結(jié)構(gòu)納入多孔封裝策略，以更好地協(xié)調(diào)熱能儲存和熱擴散能力。其他的例子包括細胞、竹子、魚、鳥和各種結(jié)構(gòu)的植物。很明顯，自然結(jié)構(gòu)和約束技術(shù)的結(jié)合不僅可以減輕PCM固有的缺點，而且可以改善其熱力學(xué)性能。因此，受自然啟發(fā)的結(jié)構(gòu)約束策略可分為i)細胞狀結(jié)構(gòu)微膠囊約束，ii)植物狀結(jié)構(gòu)多孔約束和iii)蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纖維約束。 在這一部分中，詳細總結(jié)了NPCM的約束策略。

2.1.1. 細胞樣結(jié)構(gòu)微膠囊封閉

生物細胞結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)和模仿引起了科學(xué)界和工業(yè)界的極大興趣。特別是細胞內(nèi)隔室結(jié)構(gòu)的形成實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜性。它也為形狀穩(wěn)定的PCM的發(fā)展帶來了巨大的靈感(圖3a)。在20世紀50年代，Barret K Green首先發(fā)現(xiàn)并開發(fā)了微膠囊技術(shù)。從那時起，微膠囊化成為廣泛使用的PCM封裝策略，并在其商業(yè)化中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。一般來說，固體顆粒或液滴作為PCMs的“核”，并包裹著“細胞膜”保護殼材料。迄今為止，已經(jīng)報道了許多殼材料，包括有機聚合物、二氧化硅、金屬氧化物和雜化材料。殼材料的摻入不僅提高了微膠囊的物理化學(xué)穩(wěn)定性，而且賦予了微膠囊多功能性。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，細胞樣結(jié)構(gòu)PCMs可分為單核-殼、多殼和多核微膠囊(圖3b)。

圖5.多殼和多核NPCM。

2.1.2. 植物狀結(jié)構(gòu)多孔約束

自然界中的植物種類繁多，結(jié)構(gòu)精巧，如水杉具有內(nèi)部垂直結(jié)構(gòu)，海綿具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，這為包裝PCM和增強其功能提供了靈感。具體來說，由于其毛細性和強相互作用，介孔材料在PCM中表現(xiàn)出更大的形狀穩(wěn)定性。除了傳統(tǒng)的約束策略外，自然策略將介孔結(jié)構(gòu)與仿生設(shè)計相結(jié)合，在功能集成方面取得了顯著進展。如圖6a所示，Chen等人利用碳量子點(CQDs)構(gòu)建了一個類似celoisa的三維、高度石墨化的導(dǎo)熱碳網(wǎng)絡(luò)。聲子的平均速度和自由路徑可以通過煅燒和交聯(lián)反應(yīng)來控制。得益于sp²雜化有序多孔碳的聲子強熱振動，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了236%。此外，超支化有序碳網(wǎng)絡(luò)提供了有效的導(dǎo)熱路徑，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能(圖6b)。定向多孔碳提供了足夠的孔隙體積來有效地限制PEG分子。最終，復(fù)合材料的熱焓達到160.3 Jg^-1，與理論值非常接近。最近，Tang小組利用冷凍干燥技術(shù)開發(fā)了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PEG/Fe3O4GO相變氣凝膠，并將其應(yīng)用于聲熱能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域(圖6c,d)?；谘趸┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的內(nèi)摩擦與Fe3O4納米顆粒的振動產(chǎn)熱之間的協(xié)同效應(yīng)，PEG/Fe3O4-GO復(fù)合材料具有高效的聲波吸收和熱能儲存能力。在之前的一項研究中，Chen等人使用無有機溶劑自組裝工藝設(shè)計了一種分層連接的3D碳納米管(CNT)海綿，并將其浸漬在PEG中以制造復(fù)合NPCM(圖6e)。碳納米管海綿不僅誘導(dǎo)毛細管作用，保證了PEG分子的穩(wěn)定性，而且為相變組分提供了大量的非均相成核位點(圖6f)。因此，復(fù)合材料表現(xiàn)出高的熱能儲存能力和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，得到了層次化碳納米管海綿的輔助。一般來說，植物狀結(jié)構(gòu)的多孔約束是PCM封裝中采用最多的技術(shù)，其操作方便，可靠性強，將在先進的蓄熱系統(tǒng)中發(fā)揮更大的作用。

在自然界中，蜘蛛可以利用它們身體的腺體構(gòu)建高強度的蜘蛛網(wǎng)來捕捉獵物并逃離捕食者，這引起了人造纖維領(lǐng)域的廣泛研究。微流控技術(shù)的運作與自然界中基本的流體力學(xué)原理是一樣的，并且已經(jīng)成為納米纖維連續(xù)生產(chǎn)的一種迷人的方法，激發(fā)了人們對相變納米纖維制造的興趣(圖7a)。目前，靜電紡絲、熔融紡絲和微流控紡絲是制備相變納米纖維最常用的技術(shù)。

靜電紡絲是一種利用靜電力拉伸超細纖維的技術(shù)。這樣，芯鞘相變納米纖維可以通過同軸靜電紡絲技術(shù)來實現(xiàn)。例如，Xia小組在2006年首次通過熔融同軸靜電紡絲方法報道了具有核心-鞘結(jié)構(gòu)的octadecane@TiO2-聚乙烯吡羅烷酮(PVP)相變納米纖維。該技術(shù)的基本原理如圖7b所示，其中巖心/護套流體通過注射泵進入內(nèi)/外毛細管，并接觸形成同軸泰勒錐。然后，它們在高壓靜電場中進一步轉(zhuǎn)化為同軸流體射流，形成芯-鞘纖維，最終被目標(biāo)平臺接收。Lu和同事通過同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備了六方銫鎢青銅(Cs0.32WO3)裝飾的石蠟(PW)@聚丙烯腈(PAN)熱調(diào)節(jié)相變納米纖維(圖7c)。除了具有優(yōu)異的近紅外吸收能力外，該紡織品還具有較高的潛熱(60.31Jg^-1)和良好的形狀穩(wěn)定性。自然結(jié)構(gòu)與仿生制造方法的結(jié)合極大地促進了相變纖維的發(fā)展。受天然豆莢結(jié)構(gòu)(圖7d)的啟發(fā)，Yang及其同事提出了一種基于擠壓的芯鞘3d打印策略，構(gòu)建豆莢狀相變納米纖維，并組裝成相變微晶格器件(圖7e,f)。緊密堆疊的石墨烯片提高了熱能傳遞速率。結(jié)合多孔晶格結(jié)構(gòu)的光傳播促進作用，NPCM表現(xiàn)出令人印象深刻的太陽能熱存儲能力，以及高的熱能密度(190.0 Jg^-1)。自然結(jié)構(gòu)與仿生制造方法的結(jié)合極大地促進了相變纖維的發(fā)展。受天然豆莢結(jié)構(gòu)(圖7d)的啟發(fā)，Yang及其同事提出了一種基于擠壓的芯鞘3d打印策略，構(gòu)建豆莢狀相變納米纖維，并組裝成相變微晶格器件(圖7e,f)。

緊密堆疊的石墨烯片提高了熱能傳遞速率。結(jié)合多孔晶格結(jié)構(gòu)的光傳播促進作用，NPCM表現(xiàn)出令人印象深刻的太陽能熱存儲能力，以及高的熱能密度(190.0 Jg^-1)。Zhang小組在仿生氣凝膠復(fù)合纖維領(lǐng)域進行了大量的研究。如圖8a所示，首先采用微流控紡絲技術(shù)和超臨界流體干燥工藝制備石墨烯氣凝膠纖維。氣凝膠定向智能纖維(ASFs)是通過在PCM中浸漬氟碳樹脂涂層來制備的。值得注意的是，高度多孔的3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)(圖8b)賦予了由此產(chǎn)生的智能纖維優(yōu)越的機械、電氣和熱性能。因此，最終的智能織物表現(xiàn)出多響應(yīng)刺激特性(電/熱/光子)。凱夫拉納米纖維(Kevlar nanofiber, KNF)是一種具有優(yōu)良機械性能的理想紡織纖維。鑒于其優(yōu)勢，通過濕紡和PEG真空浸漬工藝制備仿生KNF基相變纖維(圖8c,d)。綜上所述，蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纖維約束是近十年來最具吸引力的PCMs包封技術(shù)。隨著微流體技術(shù)的快速發(fā)展，相變織物具有更大的面積和可控制的尺寸，有望在智能磨損和傳感領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。

從古至今，大自然強烈地喚起了人們的探索欲望，從而推動了現(xiàn)代仿生學(xué)的蓬勃發(fā)展。作為仿生學(xué)的主要分支之一，功能仿生學(xué)的范圍非常廣泛，幾乎涵蓋了生物有機體的所有生命運動。如受綠色植物光合作用啟發(fā)的太陽能利用系統(tǒng)，自清潔界面材料模擬了自然界中的超疏水現(xiàn)象。針對PCM領(lǐng)域，許多類似自然的熱響應(yīng)系統(tǒng)也被開發(fā)出來。特別是它們在數(shù)百萬年的進化過程中形成了獨特的生活習(xí)慣，尤其是自然生物的自我保護行為。更具體地說，Zhang和他的同事報告了相變控制的全彩色顯示，靈感來自變色龍變色。此外，Tang等人提出了一種受電鰻啟發(fā)的基于PCM的熱電系統(tǒng)。事實上，仿生功能已廣泛應(yīng)用于仿生機器人、顯示器和紅外隱身應(yīng)用。本文從仿生功能設(shè)計原理出發(fā)，綜述了類自然熱響應(yīng)系統(tǒng)的最新研究進展。

2.2.1. 具有類自然功能的熱刺激機器人

在自然界中，許多植物和動物(如響尾蛇和含羞草)可以感知周圍環(huán)境并迅速做出反應(yīng)。受自然驅(qū)動器行為的啟發(fā)，近年來，科學(xué)家們在研制仿生機器人方面取得了很大進展。在這方面，熱刺激敏感的仿生機器人也通過利用PCM的可逆體積變化特性而被開發(fā)出來。具體來說，支撐材料類似于剛性骨骼，相變成分作為軟組織響應(yīng)熱刺激。軟組織的熱膨脹可以驅(qū)動骨骼材料在熱刺激下的定向運動。一般來說，分層結(jié)構(gòu)是設(shè)計熱敏機器人的有效方法。受松果雙層結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Peng小組報道了一種設(shè)計熱刺激敏感仿生機器人的有效策略，該策略涉及在Kapton薄膜上的PW中嵌入對齊的碳納米管(圖10a)。如圖10b所示，將PW填充到對齊的CNTs中，形成與襯底膜緊密接觸的復(fù)合層。當(dāng)暴露于光照射時，PW相變并熱膨脹，但受到排列的CNTs的約束。然后，拉伸/收縮應(yīng)力作為膨脹的伴隨效應(yīng)產(chǎn)生。因此，不同類型的運動產(chǎn)生于拉應(yīng)力和收縮應(yīng)力之間的競爭?；谥鹿鈴澢鷻C理，采用納米級預(yù)編程結(jié)構(gòu)方法組裝由伸縮臂和可彎曲機爪組成的光控機械臂(圖10c)。機械臂可以依次操縱伸長、釋放、抓取和收縮動作，并通過調(diào)節(jié)照射區(qū)域抓取物體(圖10d)。

 圖10.基于PCMs的仿生自然智能機械臂。

 圖11.基于PCMs的類自然熱響應(yīng)驅(qū)動器。

2.2.2. 類似自然功能的熱響應(yīng)顯示

頭足類動物(如藍環(huán)章魚、墨魚、魷魚)皮膚的圖案和動態(tài)顏色變化為智能顯示和交互技術(shù)的發(fā)展帶來了豐富的靈感。自然界中這種驚人的表現(xiàn)源于具有獨特光學(xué)功能的色素細胞和反射細胞交替排列的納米結(jié)構(gòu)。巧合的是，pcm在熔融/結(jié)晶過程中顯示出可變的光學(xué)透明度特性。在這方面，已經(jīng)報道了許多基于相變特性的層狀結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)顯示NPCM。Tang團隊報道了將PEG滲透到SnO2逆蛋白石多孔納米結(jié)構(gòu)中的熱響應(yīng)顯示裝置(圖12a)。如圖12b所示，該器件由上部PEG熱光開關(guān)和SnO2反蛋白石顯示層組成。光開關(guān)層通過將結(jié)晶PEG轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)來控制光路。通過約束自組裝方法設(shè)計了荷花圖案熱響應(yīng)顯示器件，荷花圖案在熱響應(yīng)下實現(xiàn)了呈現(xiàn)/隱藏(圖12c,d)。Zhao等人基于PCM中可變光學(xué)透明度的時間演化特性，報道了一種使用光固化可編程技術(shù)制造的雙模時間通信設(shè)備。該體系由相變單體(硬脂酰丙烯酸酯)、交聯(lián)劑(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和光引發(fā)劑通過光聚合工藝制備而成(圖12e)。原則上，該系統(tǒng)的模式加密是在相變過程中與其光學(xué)透明性一起實現(xiàn)的。同時，通過對時間信息進行編碼，實現(xiàn)時間維度的信息加密(圖12f)。因此，實時演變的光學(xué)和熱圖像的時間，通過雙模時間系統(tǒng)實現(xiàn)通信(圖12g)?？傮w而言，基于NPCM的熱響應(yīng)顯示器件的探索促進了信息安全的發(fā)展。

 圖12.類似大自然的熱響應(yīng)顯示設(shè)備。

2.2.3. 類自然功能的紅外輻射調(diào)節(jié)

大自然的設(shè)計原則也為現(xiàn)代社會調(diào)節(jié)紅外輻射提供了有效的解決方案。在極端寒冷的環(huán)境或高海拔地區(qū)，北極熊和牦牛用它們濃密的脂肪覆蓋著中空和卷曲的毛發(fā)，有效地吸收和反射來自它們身體的紅外輻射，使它們即使在紅外攝像機下也看不見。受北極熊紅外隱身機制的啟發(fā)，人工紅外熱隱身可以通過將可調(diào)節(jié)的熱發(fā)射率與熱管理特性相結(jié)合來實現(xiàn)。熱發(fā)射率可以通過調(diào)節(jié)表面微納米結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。另一方面，由于其可調(diào)節(jié)的工作溫度和卓越的儲熱能力，PCM是一種理想的熱管理材料。因此，基于NPCM的紅外隱身技術(shù)得到了發(fā)展，在高技術(shù)和現(xiàn)代軍事用途中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。防凍甲蟲可以依靠體內(nèi)的防凍蛋白(AFPs)在極端環(huán)境中生存，這種蛋白通過氫鍵和疏水相互作用起作用(圖13a)。與純水相比，AFPs溶液表現(xiàn)出更高效的熱管理和紅外隱身能力(圖13b)。Zhang等人從自然界的發(fā)現(xiàn)中獲得靈感，通過將PEG浸漬到凱夫拉納米纖維氣凝膠(KNA)中，制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的KNA/PCMs紅外隱身膜(圖13c)。如圖13d所示，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凱夫拉爾氣凝膠KNA/PCMs復(fù)合薄膜在填充PEG后具有較高的熱管理能力(179.1Jg^-1)和與背景相當(dāng)?shù)募t外發(fā)射率(0.94)。此外，設(shè)計了由保溫層(KNA)和紅外吸收面層(KNA/PCMs)組成的紅外絕緣體，并將其應(yīng)用于熱目標(biāo)熱隱身。復(fù)合保溫層兼具隔熱和紅外吸收性能，覆蓋熱目標(biāo)在紅外探測下完全不可見(圖13e)。

圖13.類似大自然的紅外輻射調(diào)節(jié)系統(tǒng)。

最近，Xiao和同事們制備了一種VO2/石墨烯/碳納米管(VGC)三明治狀薄膜，能夠電熱驅(qū)動熱輻射控制(圖13f,g)。這些復(fù)合材料通過焦耳加熱調(diào)節(jié)其透光率并融入周圍環(huán)境。使用基于VGC的熱偽裝系統(tǒng)進一步驗證了它們的自適應(yīng)熱偽裝性能(圖13h,i)。該裝置采用直接加熱和滯后加熱相結(jié)合的策略，實現(xiàn)了快速切換熱偽裝。簡而言之，表2列出了類自然熱響應(yīng)系統(tǒng)在智能機器人、屏幕顯示和軍事領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。高度智能化和大批量生產(chǎn)仍然是功能仿生學(xué)未來發(fā)展的趨勢。從本質(zhì)上講，npcm與仿生微結(jié)構(gòu)的集成是實現(xiàn)功能仿生的有效途徑，需要進一步研究。

表2.類自然熱響應(yīng)系統(tǒng)綜述。

3.3 類似自然的結(jié)構(gòu)設(shè)計-功能關(guān)系

根據(jù)中國古代哲學(xué)，《易經(jīng)》指出，太極作為宇宙的“終極”，產(chǎn)生了陰陽模式，構(gòu)成了整個世界的基礎(chǔ)。同樣，受大自然的啟發(fā)，NPCM也可以根據(jù)其側(cè)重點分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料(圖14)。NPCM的結(jié)構(gòu)仿生學(xué)包括模仿干細胞、蜘蛛絲、或竹子的納米結(jié)構(gòu)，并基于納米約束效應(yīng)實現(xiàn)pcm的包封。然后，許多仿生納米約束結(jié)構(gòu)，包括核殼，縱向，和多孔結(jié)構(gòu)，被廣泛提出。同時，附著力、范德華相互作用和毛細作用在這一過程中也起著重要作用。然而，NPCM的功能仿生學(xué)側(cè)重于通過功能組件的整合實現(xiàn)仿生功能化。通過功能結(jié)構(gòu)的宏觀構(gòu)成，實現(xiàn)多功能集成。結(jié)構(gòu)仿生學(xué)和功能仿生學(xué)的結(jié)合是開發(fā)下一代NPCM的有效途徑。受半邊蓮(Lobelia telekii)的結(jié)構(gòu)和不凍結(jié)特性的啟發(fā)，He小組報道了通過微觀結(jié)構(gòu)限制和宏觀功能集成具有太陽能防冰功能的新型NPCM。此外，選擇合適的支撐材料可以事半功倍。得益于易于接枝和MXenes光熱特性，Tang團隊報道了一種具有仿生三明治結(jié)構(gòu)的新型NPCM，它具有優(yōu)越的光熱存儲能力。同時，陰和陽是彼此產(chǎn)生的。這類似于NPCM的結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能之間的關(guān)系，兩者之間有著千絲萬縷的聯(lián)系和相互補充。值得注意的是，結(jié)構(gòu)與功能的整合是NPCM研究的前沿。一個成功的仿生系統(tǒng)不僅需要結(jié)構(gòu)與功能的統(tǒng)一，還需要部分與整體的協(xié)調(diào)。因此，研究NPCM仿生結(jié)構(gòu)-功能集成具有重要的科學(xué)意義，在人體運動、醫(yī)學(xué)、智能熱管理設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖12.以太極為原型的PCM仿生結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系:共同的自然起源和相輔相成。