冷凍干燥
關注創建者：琳泓comsol 創建時間：2019-10-18
冷凍干燥的實例教程
基于comsol的冷凍干燥分析 ￥460
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</div><p><br></p><h4>冷凍干燥</h4><p>冷凍干燥（或稱為凍干）是使食品、血漿和抗生素等熱敏性物質變干燥的過程。將濕物質冷凍，然后通過升華在高度真空下去除冰（或其他冰凍溶劑）。</p><p>本案例模擬了真空室條件下小瓶中冰升華的過程，這是許多冷凍干燥測試裝置中的設置。</p><p>模型采用任意拉格朗日-歐拉 (ALE) 方法，使用動網格來表示蒸汽-冰界面，并計算了界面上的耦合熱平衡和質量平衡。</p><p><img src="http://www.yqgqt.org.cn/platform/static/ueditor/themes/default/images/spacer.gif"></p><p><img src="http://www.yqgqt.org.cn/platform/static/ueditor/themes/default/images/spacer.gif"><img src="https://img.jishulink.com/upload/201910/b9c0bdd209bc47d0ad87402e4f4afb32.png"></p><p><br></p><p><br></p><p>該文件官網已經下架，在此分享該模型。</p><p><br></p><p>源文件在附件，需要的可以付費查看。</p>
展開 圖1 3D-γ-MnOOH的吸附油過程
南京工業大學邢衛紅課題組近期在Science China Materials上發表文章，以高錳酸鉀、氯化錳和氫氧化鈉為原料, 結合水熱合成法和冷凍干燥法首次制備出超低密度(<0.078 g/cm3)、形狀可控和連續多孔的三維氫氧化氧錳(3D-γ-MnOOH).
作者系統地研究了反應物添加量和水熱反應時間對3D-γ-MnOOH合成過程的影響, 得出制備3D-γ-MnOOH 的最優工藝條件: NaOH/KMnO4和MnCl2/KMnO4的摩爾比分別為5.0和3.5, 水熱溫度和時間分別為180°C和10 h.
由于γ-MnOOH具有低密度和 充滿空氣的三維孔道結構, 使其可以在水中漂浮4個月以上, 并保持微結構不變.
同時，作者分析探討了3D-γ-MnOOH的微結構形成機制和漂浮機理. 超輕3D-γ-MnOOH的成功制備將促進其在吸油、儲能、催化劑載體等領域的應用.
本工作近期發表于Science China Materials, 2018, doi: 10.1007/s40843-018-9352-7
來源：中國科學材料
展開 基于COMSOL軟件的冷凍干燥過程仿真 ￥1000
<p>本案例模擬了一冷凍層在上下兩個干燥層熱交換作用下的冷凍升華干燥過程，模擬結果如圖所示：</p><p class="ql-align-center"><strong>溫度變化結果</strong></p><p><br></p><p><img src="https://img.jishulink.com/202203/imgs/31f12958f3454e6f9f64492707dc8df4.gif" alt="Untitled12.gif"></p><p class="ql-align-center"><strong>冷凍層升華收縮過程</strong></p><p>感興趣的朋友可下載模型，歡迎交流！</p><p><br></p>
展開 針對這一挑戰，復旦大學葉明新/沈劍鋒課題組從化學結構和微觀形貌兩方面進行設計（圖1），提出了DMSO冰晶輔助的定向冷凍凝膠和冷凍干燥工藝（DMSO-FGFD），制備了一種具有化學交聯結構、有序形貌和負泊松比的超彈性聚酰亞胺（PI）氣凝膠。
圖1：超彈性PI氣凝膠的化學結構與形貌設計
采用DMSO為溶劑是獲得共價交聯結構PI氣凝膠的關鍵。傳統PI彈性氣凝膠的制備通常采用水溶性聚酰胺酸鹽為前驅體，再定向冷凍干燥和熱亞胺化工藝得到。該工藝面臨前驅體在水中降解，氣凝膠的體積收縮率大，以及流程復雜等問題。這項研究工作中提出以DMSO為溶劑，采用化學亞胺化工藝，以TAB為交聯劑，在定向冷凍凝膠過程中，通過體積排除效應實現原位化學交聯（圖2a，b），然后進行冷凍干燥獲得具有共價交聯結構的PI彈性氣凝膠（圖2c）。由于DMSO對多種聚合物具有良好的溶解性，這使得制備定向結構聚合物氣凝膠不再受限于“水溶性”聚合物，可進一步拓展到如PVDF、PAN、PA等聚合物，具有一定的普適性。
圖2：（a）原位凝膠化過程示意圖；（b）凝膠化前后PI的性狀對比；（c）利用真空冷凍干燥顯微鏡原位觀察PI/DMSO的冷凍干燥過程。
DMSO-FGFD工藝制備得到的PI氣凝膠具有低的體積收縮率（3.1%）、低密度（6.1 mg/cm3）以及高達99.57%的孔隙率（圖3a-c）。更重要的是，通過結合有限元模擬進行模具設計，控制定向冷凍凝膠過程中的溫度分布，使得制備得到的PI氣凝膠具有放射狀的內部形貌（圖3d），表現出具有負泊松比的結構特性（圖3e）。
展開 通過對冷凍干燥法和浸滲法系統研究，研究人員實現了對蜂窩陽極的納微結構的精準調控，極大地促進其在OER過程中具有較高的氧氣生成和傳輸動力學。電化學測試（EIS）表明，該蜂窩電極在800 ℃下具有極高的活性（極化阻抗僅為0.0094 Ω/cm-2，低于目前的文獻報道數據），并且能夠在電流密度高達2 A/cm2的條件下連續操作。未來，該蜂窩電極有望進行工業化應用，實現大規模的能源轉化。
【圖文導讀】
圖1 電極結構示意圖
(a) 傳統La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)電極結構示意圖(traditional LSC electrode，TE-LSC)；
(b) 蜂窩LSC-YSZ 電極結構示意圖(honeycomb LSC-YSZ electrode，HE-LSC)。
圖2 冷凍干燥、冰晶生長過程及蜂窩結構參數
(a) 冷凍干燥法的過程；
(b) 冰晶生長過程以及對應的SEM圖（縱截面）；
(c) 在 ?20, ?50, ?60, ?70 和?196 oC條件下冷凍的縱向孔徑變化規律；
(d) Yttria- stabilized zirconia (YSZ)骨架的雷達圖。三個頂點分別為單位面積的孔數(n)，孔隙率 (ρ) 及曲折因子的倒數；
(e) HE-LSC和 TE-LSC 電極的應力-位移（F-L）曲線（帶電解質層測試）。
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典型應用場景驗證
在實際應用中，Bronkhorst的氣體質量流量計已廣泛服務于半導體制造中的深冷沉積、航空航天燃料測試以及科研領域的低溫物理實驗，無論是在-80℃的冷凍干燥過程，還是更接近絕對零度的氦氣冷卻系統，我們的設備均能提供高達±0.5% F.S.的重復精度和卓越的長期穩定性。
采用超聲冷凍干燥實現了PINF氣凝膠多級孔結構的調控。多級微孔結構由從PINF網中去除冰晶引起的相互連接的初級孔和PNIF網格中的次級孔組合形成。納米纖維氣凝膠獨特的多孔3D網絡提供了良好的阻抗匹配特性，并增強了電磁波的多次反射和散射。同時，MXene上的極性官能團和缺陷誘導偶極子極化，PINF和MXene 之間的異質界面增強了界面極化。
然而，目前所有策略都需要在紡絲后進行后處理，如超臨界干燥或冷凍干燥，以保持氣凝膠纖維的高度多孔結構，這是費時且成本高的。通過常壓干燥快速制備PI氣凝膠纖維仍然是一個巨大的挑戰。
通常，氣凝膠纖維是通過噴絲管擠出、溶膠-凝膠轉變和超臨界/冷凍干燥工藝制備的。溶膠-凝膠過程對于形成典型的三維多孔氣凝膠結構至關重要。制備連續氣凝膠纖維存在溶膠-凝膠過渡和干燥兩個主要障礙。
同時，在氧化石墨烯分散體中加入叔丁醇(TBA)，以保持氧化石墨烯納米片在冷凍干燥氣凝膠形成過程中的平行排列。隨后，通過逐層打印和冷凍干燥制備層狀氧化石墨烯氣凝膠。層狀結構的長程排列有效地提高了導電率，從而增強了電磁干擾屏蔽性能。然而，由于含氧官能團的存在和共軛體系的破壞，氧化石墨烯的電導率明顯低于石墨烯。
通過定向致密化和碳化，具有優先構建塊取向的層狀芳綸納米纖維/碳納米管雜化氣凝膠膜的機械強度和電導率都得到了顯著提高此外，相對于孔隙隨機分布的纖維素氣凝膠，具有高各向異性的纖維素塊狀氣凝膠經定向冷凍干燥后的力學性能得到了顯著提高。因此，納米多孔氣凝膠纖維的納米結構取向排列可能是獲得更好的力學性能的有效途徑。
通過冷凍成型和冷凍干燥，成功制備了集保溫、高強、防火為一體的多功能管狀氣凝膠。由于分子間氫鍵和粘結劑的高粘度，KF保持了高填充、全組分和高價值利用率。與純KF相比，KF- PVA - BGP氣凝膠的導熱系數降低到0.0531 W/mK，抗壓強度提高到1.64 MPa。
最近，Tang小組利用冷凍干燥技術開發了具有三維網絡結構的PEG/Fe3O4GO相變氣凝膠，并將其應用于聲熱能轉換領域(圖6c,d)?；谘趸┚W絡結構的內摩擦與Fe3O4納米顆粒的振動產熱之間的協同效應，PEG/Fe3O4-GO復合材料具有高效的聲波吸收和熱能儲存能力。
最近，Tang小組利用冷凍干燥技術開發了具有三維網絡結構的PEG/Fe3O4GO相變氣凝膠，并將其應用于聲熱能轉換領域(圖6c,d)。基于氧化石墨烯網絡結構的內摩擦與Fe3O4納米顆粒的振動產熱之間的協同效應，PEG/Fe3O4-GO復合材料具有高效的聲波吸收和熱能儲存能力。
近日，福州大學鄭玉嬰教授、施永乾等研究人員通過冷凍干燥法和靜電吸附阻燃劑法制備了具有防火安全性和耐壓性能的PVA/可膨脹氧化石墨烯（EGO）/層狀雙氫氧化物（LDHs）（PGL）氣凝膠。氣凝膠中的冰晶升華后形成大量樹狀孔道結構。同時，EGO和LDHs的復配使PGL氣凝膠具有6.0917 MPa的高抗壓強度（80%應變時）、19.16 m2/s2的高比模量和0.059 g/cm3的超低密度。
Guo等人制備了3D(CF)-MXenes通過冷凍干燥法制備泡沫，然后注入環氧樹脂，在填料含量為30.2% wt%時獲得導熱系數為9.68 W/mK的CF-M/環氧復合材料，同時獲得較高的玻璃化轉變溫度和較低的熱膨脹系數(圖6d)。
