冷凍干燥的案例
基于comsol的冷凍干燥分析 ￥460
image_process=/format,webp/quality,q_40" data-initial-src="https://img.jishulink.com/upload/201910/8ea925d45e334f1f9c8a367c87d65398.gif">
</div><p><br></p><h4>冷凍干燥</h4><p>冷凍干燥（或稱為凍干）是使食品、血漿和抗生素等熱敏性物質變干燥的過程。將濕物質冷凍，然后通過升華在高度真空下去除冰（或其他冰凍溶劑）。</p><p>本案例模擬了真空室條件下小瓶中冰升華的過程，這是許多冷凍干燥測試裝置中的設置。</p><p>模型采用任意拉格朗日-歐拉 (ALE) 方法，使用動網格來表示蒸汽-冰界面，并計算了界面上的耦合熱平衡和質量平衡。</p><p><img src="http://www.yqgqt.org.cn/platform/static/ueditor/themes/default/images/spacer.gif"></p><p><img src="http://www.yqgqt.org.cn/platform/static/ueditor/themes/default/images/spacer.gif"><img src="https://img.jishulink.com/upload/201910/b9c0bdd209bc47d0ad87402e4f4afb32.png"></p><p><br></p><p><br></p><p>該文件官網已經下架，在此分享該模型。</p><p><br></p><p>源文件在附件，需要的可以付費查看。</p>
展開 水熱合成和冷凍干燥相結合制備超輕三維多孔γ-MnOOH材料
圖1 3D-γ-MnOOH的吸附油過程
南京工業大學邢衛紅課題組近期在Science China Materials上發表文章，以高錳酸鉀、氯化錳和氫氧化鈉為原料, 結合水熱合成法和冷凍干燥法首次制備出超低密度(<0.078 g/cm3)、形狀可控和連續多孔的三維氫氧化氧錳(3D-γ-MnOOH).
作者系統地研究了反應物添加量和水熱反應時間對3D-γ-MnOOH合成過程的影響, 得出制備3D-γ-MnOOH 的最優工藝條件: NaOH/KMnO4和MnCl2/KMnO4的摩爾比分別為5.0和3.5, 水熱溫度和時間分別為180°C和10 h.
由于γ-MnOOH具有低密度和 充滿空氣的三維孔道結構, 使其可以在水中漂浮4個月以上, 并保持微結構不變.
同時，作者分析探討了3D-γ-MnOOH的微結構形成機制和漂浮機理. 超輕3D-γ-MnOOH的成功制備將促進其在吸油、儲能、催化劑載體等領域的應用.
本工作近期發表于Science China Materials, 2018, doi: 10.1007/s40843-018-9352-7
來源：中國科學材料
展開 基于COMSOL軟件的冷凍干燥過程仿真 ￥1000
<p>本案例模擬了一冷凍層在上下兩個干燥層熱交換作用下的冷凍升華干燥過程，模擬結果如圖所示：</p><p class="ql-align-center"><strong>溫度變化結果</strong></p><p><br></p><p><img src="https://img.jishulink.com/202203/imgs/31f12958f3454e6f9f64492707dc8df4.gif" alt="Untitled12.gif"></p><p class="ql-align-center"><strong>冷凍層升華收縮過程</strong></p><p>感興趣的朋友可下載模型，歡迎交流！</p><p><br></p>
展開 復旦大學葉明新/沈劍鋒課題組《Nat. Commun.》：一種在4 K超低溫條件下具有超彈性的負泊松比共價交聯聚酰亞胺氣凝膠
針對這一挑戰，復旦大學葉明新/沈劍鋒課題組從化學結構和微觀形貌兩方面進行設計（圖1），提出了DMSO冰晶輔助的定向冷凍凝膠和冷凍干燥工藝（DMSO-FGFD），制備了一種具有化學交聯結構、有序形貌和負泊松比的超彈性聚酰亞胺（PI）氣凝膠。
圖1：超彈性PI氣凝膠的化學結構與形貌設計
采用DMSO為溶劑是獲得共價交聯結構PI氣凝膠的關鍵。傳統PI彈性氣凝膠的制備通常采用水溶性聚酰胺酸鹽為前驅體，再定向冷凍干燥和熱亞胺化工藝得到。該工藝面臨前驅體在水中降解，氣凝膠的體積收縮率大，以及流程復雜等問題。這項研究工作中提出以DMSO為溶劑，采用化學亞胺化工藝，以TAB為交聯劑，在定向冷凍凝膠過程中，通過體積排除效應實現原位化學交聯（圖2a，b），然后進行冷凍干燥獲得具有共價交聯結構的PI彈性氣凝膠（圖2c）。由于DMSO對多種聚合物具有良好的溶解性，這使得制備定向結構聚合物氣凝膠不再受限于“水溶性”聚合物，可進一步拓展到如PVDF、PAN、PA等聚合物，具有一定的普適性。
圖2：（a）原位凝膠化過程示意圖；（b）凝膠化前后PI的性狀對比；（c）利用真空冷凍干燥顯微鏡原位觀察PI/DMSO的冷凍干燥過程。
DMSO-FGFD工藝制備得到的PI氣凝膠具有低的體積收縮率（3.1%）、低密度（6.1 mg/cm3）以及高達99.57%的孔隙率（圖3a-c）。更重要的是，通過結合有限元模擬進行模具設計，控制定向冷凍凝膠過程中的溫度分布，使得制備得到的PI氣凝膠具有放射狀的內部形貌（圖3d），表現出具有負泊松比的結構特性（圖3e）。
展開 
于波、陳靖、孫曉明等Adv. Energy Mater.：一種耐受超大電流的SOEC納微蜂窩陽極
通過對冷凍干燥法和浸滲法系統研究，研究人員實現了對蜂窩陽極的納微結構的精準調控，極大地促進其在OER過程中具有較高的氧氣生成和傳輸動力學。電化學測試（EIS）表明，該蜂窩電極在800 ℃下具有極高的活性（極化阻抗僅為0.0094 Ω/cm-2，低于目前的文獻報道數據），并且能夠在電流密度高達2 A/cm2的條件下連續操作。未來，該蜂窩電極有望進行工業化應用，實現大規模的能源轉化。
【圖文導讀】
圖1 電極結構示意圖
(a) 傳統La0.6Sr0.4CoO3-δ (LSC)電極結構示意圖(traditional LSC electrode，TE-LSC)；
(b) 蜂窩LSC-YSZ 電極結構示意圖(honeycomb LSC-YSZ electrode，HE-LSC)。
圖2 冷凍干燥、冰晶生長過程及蜂窩結構參數
(a) 冷凍干燥法的過程；
(b) 冰晶生長過程以及對應的SEM圖（縱截面）；
(c) 在 ?20, ?50, ?60, ?70 和?196 oC條件下冷凍的縱向孔徑變化規律；
(d) Yttria- stabilized zirconia (YSZ)骨架的雷達圖。三個頂點分別為單位面積的孔數(n)，孔隙率 (ρ) 及曲折因子的倒數；
(e) HE-LSC和 TE-LSC 電極的應力-位移（F-L）曲線（帶電解質層測試）。
展開 清華庹新林/北化邱藤：改性凍干法宏觀制備芳綸納米纖維氣凝膠
【科研摘要】
氣凝膠作為一種低密度、高孔隙率的材料而廣為人知，與冷凍干燥或超臨界干燥等復雜的加工方法密切相關。最近，
清華大學
庹新林副教授
/北京化工大學
邱藤副研究員
以聚合誘導的芳綸納米纖維（PANF）為基礎，提出了一種改進的冷凍干燥方法，用于高效制備全對芳酰胺氣凝膠。在制備過程中，
PANF水凝膠首先在-18°C冷凍，然后在20-150°C干燥以形成PANF氣凝膠。在冷凍過程中形成的 PANF 框架對于 PANF 氣凝膠的形成至關重要
。
此外，冰晶的占位效應也有助于氣凝膠中宏觀孔隙結構的形成。通過這種方法可以成功獲得大尺寸或形狀控制良好的氣凝膠。
通過水凝膠中PANF濃度和干燥溫度的變化，可以獲得不同密度（20-185 mg/cm
3
）的氣凝膠，在150°C時密度最低，PANF濃度為0.7%。
低密度 PANF 氣凝膠顯示出高比壓縮強度和低熱導率，可與冷凍干燥或超臨界干燥方法產生的結果相媲美。此外，干燥過程中的收縮現象可以巧妙地用于制備PANF氣凝膠涂層物體。PANF氣凝膠在實際應用中可用作隔熱材料或減震材料。
相關論文以題為
Macroscopic-Scale Preparation of Aramid Nanofiber Aerogel by Modified Freezing–Drying Method
發表在《
ACS
Nano
》上
。
【主圖導讀】
示意圖
1
. PANF 氣凝膠形成的示意圖 (a) 原始 PANF 水凝膠。(b) 冷凍 PANF 水凝膠。(c) PANF 氣凝膠。
圖
1
. (a) PANF 分散
液
。
展開 中科大劉建偉&俞書宏Adv. Mater.綜述：納米線組裝體制備柔性電子器件——最新進展和展望
4.2 冷凍干燥組裝
冷凍干燥組裝方法主要包括在冷浴中冷凍溶液形成多孔結構和通過真空升華除去冷凍溶劑兩個步驟。溶液濃度、冷凍溫度、冷凍方向的控制以及溶劑和溶質的性質被認為是控制組裝體的孔徑、孔體積和孔形態的主要因素。通過在冷凍干燥過程中使用有機溶液、水溶液、膠體懸浮液和超臨界CO2溶液可以產生多種多孔和特殊結構的組裝體。通過冷凍干燥方法，研究人員已經成功制備了各種類型的多孔材料，例如混合多孔材料和定向多孔材料，這些材料具有廣泛的應用前景。在冷凍干燥技術中，水基系統已經被廣泛研究并用于生產多孔材料。
圖12. 冷凍干燥組裝制備3D納米線組裝體及其在彈性導體方面的應用。
4.3 凝膠化
在制備三維多孔材料的各種方法中，凝膠化組裝技術的合成方法更簡單，可以得到的更均勻的組裝體系以及可以對組裝體的形貌和組份進行調控等。不同于冷凍干燥，3D多孔凝膠可以是獨立的，沒有冰支撐。常用的凝膠化組裝方法有溶膠-凝膠法、水熱合成法和自生長法等等。最近，我們小組展示了模板導向水熱碳化(HTC)工藝，用于制備包含高度均勻碳納米纖維( CNFs )的整體水凝膠/氣凝膠
圖13.
展開 快速動態多孔海綿涂層實現定制化生物活性分子負載
該團隊設計和制備了一種聚己內酯-聚乙二醇-聚己內酯（PCL-PEG-PCL）三嵌段交聯型共聚物，通過水溶脹-冷凍干燥的方法制備得到了微孔涂層（圖1）。基于化學交聯點以及結晶區的物理交聯點提供的物理支撐，多孔涂層在常溫下能維持其微孔結構；而當溫度高于熔點時，晶區物理交聯點的快速消失誘導涂層微孔結構發生快速自愈合過程（圖2）。在40℃處理下，該過程大約需要10分鐘；如提高到44℃，則只需要5秒左右。這種微孔結構的形成與愈合過程可反復多次實現。利用這一溫度響應的快速自愈合性質，該團隊實現了基于毛細作用的生物大分子高效和可控負載，并證明這種負載能維持生物大分子的生物活性，有效促進細胞的粘附與生長（圖3）。基于這一溫度響應動態多孔涂層平臺，該團隊提出一種具有后功能化能力的生物醫用涂層策略，為實現生物活性醫用涂層在臨床中的應用提供了新技術。
▲圖1：兩親性三嵌段聚合物動態多孔涂層的制備：通過水分子的滲透溶脹、冰晶生長致孔、冷凍干燥制備得到孔徑分布均勻的多孔涂層。
▲圖2：兩親性三嵌段聚合物動態多孔涂層溫度響應自愈合過程。
▲圖3：兩親性三嵌段聚合物動態多孔涂層實現高效可控生物活性分子負載。多孔涂層可實現定制化的生物活性分子負載；并且，通過調節吸附溶液的濃度可實現生物活性分子可控負載，而多孔結構閉合有利于延長生物活性分子的釋放行為。
文獻鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961218307609
展開 用細菌供電的紙電池來驅動物聯網
制造電池的時候，團隊把冷凍干燥的外產電菌(Exoelectrogens)放到紙上。外產電菌能把電子傳出細胞外，電子穿越細胞膜后被外部電極捕捉，成為電池的電力來源。
要啟動電池，就把水或唾液加入以喚醒細菌。實驗室的微生物電池之最大功率是4微瓦/平方公分，電流密度是26微安/平方公分。這些值比之前的同類電池要高得多，但功率表現仍不夠好，所以實際用途有限。要能商業運用的話，功率及電流密度還得進步大約1000倍才行。
“用紙做為組件基底的美妙之處是：只要將之堆棧或折迭，便能實現串聯或并聯，”Choi指出。這時候折紙技術可能就有特殊用處了。
Choi早期在2015年的創作就從折紙術得到靈感，制造了一個方形火柴盒大小的電池。此電池有會呼吸的陰極，是把鎳灑布在辦公室用紙的某一邊制成的。整個組件的花費只有5美分。
紙電池的保存壽命是4個月，至于最近發展、混合紙及聚合物的生物電池可以在水里就進行分解。雖然有其它團隊也進行類似研究，但其生物分解性并不穩定。
Choi正努力改善冷凍干燥細菌的存活率及效能，看能否延長電池保存期限。他也提出專利，并尋求業界合作伙伴進行商業化。
展開 用細菌供電的紙電池來驅動物聯網
制造電池的時候，團隊把冷凍干燥的外產電菌(Exoelectrogens)放到紙上。外產電菌能把電子傳出細胞外，電子穿越細胞膜后被外部電極捕捉，成為電池的電力來源。
要啟動電池，就把水或唾液加入以喚醒細菌。實驗室的微生物電池之最大功率是4微瓦/平方公分，電流密度是26微安/平方公分。這些值比之前的同類電池要高得多，但功率表現仍不夠好，所以實際用途有限。要能商業運用的話，功率及電流密度還得進步大約1000倍才行。
“用紙做為組件基底的美妙之處是：只要將之堆棧或折迭，便能實現串聯或并聯，”Choi指出。這時候折紙技術可能就有特殊用處了。
Choi早期在2015年的創作就從折紙術得到靈感，制造了一個方形火柴盒大小的電池。此電池有會呼吸的陰極，是把鎳灑布在辦公室用紙的某一邊制成的。整個組件的花費只有5美分。
紙電池的保存壽命是4個月，至于最近發展、混合紙及聚合物的生物電池可以在水里就進行分解。雖然有其它團隊也進行類似研究，但其生物分解性并不穩定。
Choi正努力改善冷凍干燥細菌的存活率及效能，看能否延長電池保存期限。他也提出專利，并尋求業界合作伙伴進行商業化。
展開 一種用于個人熱管理的氣凝膠纖維織物
然而，目前所有策略都需要在紡絲后進行后處理，如超臨界干燥或冷凍干燥，以保持氣凝膠纖維的高度多孔結構，這是費時且成本高的。通過常壓干燥快速制備PI氣凝膠纖維仍然是一個巨大的挑戰。
通常，氣凝膠纖維是通過噴絲管擠出、溶膠-凝膠轉變和超臨界/冷凍干燥工藝制備的。溶膠-凝膠過程對于形成典型的三維多孔氣凝膠結構至關重要。制備連續氣凝膠纖維存在溶膠-凝膠過渡和干燥兩個主要障礙。高性能氣凝膠纖維的高通量制備面臨以下挑戰：(1)實現紡絲溶液的快速動態溶膠-凝膠轉變；(2)構建高強度凝膠骨架并有效避免骨架在干燥過程中坍塌。
02
成果掠影
近日，江南大學劉天西和樊瑋團隊報道了一種快速和可擴展的交聯聚酰亞胺(CPI)氣凝膠纖維的制造策略。該方法是通過濕紡絲和紫外線增強動態凝膠策略進行環境壓力干燥。該策略使光敏聚酰亞胺的溶膠-凝膠快速轉變，產生強交聯凝膠骨架，有效地保持纖維形狀和多孔納米結構。該方法可在7 h內連續生產出長度達數百米的高比模量(390.9 kN m/kg)的CPI氣凝膠纖維，比以往的方法(>48 h)效率更高。此外，CPI氣凝膠織物的隔熱性能與羽絨幾乎相同，但厚度約為羽絨的1/8。此外，在概念驗證研究中，CPI氣凝膠織物可以與形狀記憶材料集成，構建智能熱管理織物，用于個人熱管理。我們的研究為開發氣凝膠纖維和紡織品提供了一種可擴展的生產方法，以滿足先進的應用場景。研究成果以“Fast and scalable production of crosslinked polyimide aerogel fibers for ultrathin thermoregulating clothes”為題發表于《Nature Communications》。
展開 
用于電磁干擾屏蔽的Mxene和石墨烯氣凝膠的制備、進展、面臨挑戰和前景
通過水熱自組裝和冷凍干燥等工藝，石墨烯及其氧化類似物(GO和rGO)可以很容易地構建各種多孔結構，降低電磁干擾屏蔽的密度，增強電磁輻射的多重反射。特別是，定向多孔結構可以誘導材料的各向異性，這已被證明有利于進一步提高電磁干擾屏蔽能力。
4.1. 高導電性純石墨烯多孔材料
由于其低成本和易加工性，氧化石墨烯已成為構建石墨烯基多孔結構的流行前體。Guo等人使用改進的3D打印技術開發了層狀石墨烯氣凝膠(圖7a)。最初，使用帶有狹縫擠出頭的定制注射器通過剪切稀釋來創建各向同性狀態的氧化石墨烯液晶(GOLCs)。同時，在氧化石墨烯分散體中加入叔丁醇(TBA)，以保持氧化石墨烯納米片在冷凍干燥氣凝膠形成過程中的平行排列。隨后，通過逐層打印和冷凍干燥制備層狀氧化石墨烯氣凝膠。層狀結構的長程排列有效地提高了導電率，從而增強了電磁干擾屏蔽性能。然而，由于含氧官能團的存在和共軛體系的破壞，氧化石墨烯的電導率明顯低于石墨烯。此外，熱力學和化學還原方法都會破壞多孔結構，從而限制了獨立氧化石墨烯和還原氧化石墨烯氣凝膠的性能。為了解決這些問題，引入了高導電性材料，與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯結合形成復合氣凝膠。
Zhang等人成功制備了以NiCo納米顆粒裝飾的定向多孔氧化石墨烯/單壁碳納米管(SWNTs)氣凝膠。與復雜的3D打印相比，定向凍結是一種更受歡迎的方法。如圖7b所示，定向通道有利于有序導電網絡的形成，并為emw的多次反射提供了空間。結合磁性NiCo納米顆粒引入的磁損失，NiCo@rGO/SWNTs氣凝膠的EMI SE為105 dB，相應的SSE/t值為18711 dB?cm2/g。此外，Fan等人巧妙地將高導電性的2D MXene納米片加入氧化石墨烯中，利用冷凍干燥和熱處理生產出輕質混合泡沫。
展開 研究 \\ 一種具有優異電磁屏蔽和導熱性能的PEEK復合材料
其中靜電紡絲和冷凍干燥是有效的填料排列技術。而且填料的大長寬比可以在外場作用下大幅度提高面內或面外導熱系數，制備出PEEK復合材料具有優異的導熱系數是非常具有挑戰性。
02
成果掠影
近期，吉林大學牟建新教授團隊在開發高導熱工程塑料方面取得新進展。受三維導熱網絡的啟發，將兩種具有定向填料的復合材料組合在一起，形成三維傳輸網絡的三明治結構。氨基-石墨烯(NH2-GnPs)與聚苯并惡嗪(PBZ)共價鍵能降低界面熱阻(ITR)。混合NH2-GnPs和多壁碳納米管(MWCNTs)協同效應用于改進導熱系數的途徑。此外，將靜電紡絲NH2-GnPs&MWCNTs/聚醚醚酮(PEBEKt)和冷凍干燥的MWCNTs/PEEK@PBZ復合材料置于三明治結構中構建三維導熱網絡。定向填料可以通過增加熱流輸送來改善熱擴散網絡。最佳的面內和面外導熱系數值分別為21.0和6.9 W/(mK)，是純PEEK的90倍和29倍。復合材料還具有良好的電磁屏蔽性能(80.4 dB, 21.1%)、熱穩定性和熱管理能力。因此，三維導熱復合材料為熱管理和電磁屏蔽材料提供了可行的思路。研究成果以“Covalently modified graphene and 3D thermally conductive network for PEEK composites with electromagnetic shielding performance ”為題發表于《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》。
展開 清華大學呂偉《AFM》三明治碳納米管層狀MXene復合氣凝膠，實現高硫負載的穩定鋰硫電池
最近
，
清華大學深圳國際研究生院
呂偉副研究員
團隊
通過單向冷凍干燥制備了由Ti
3
C
2
T
x
MXene/碳納米管（CNT）三明治組成的層狀氣凝膠，以提高高硫負荷電池的循環穩定性。由于獨特的平行排列結構，所生產的材料被表示為平行排列的MXene/CNT（PA-MXene/CNT）。
MXene/CNT/MXene夾層的薄片形成多個物理屏障，再加上MXenes的化學捕獲和催化活性，有效抑制了高硫負載下的多硫化鋰（LiPS）穿梭，更重要的是，大大提高了3D主機的LiPS
限制能力不含微孔和中孔。
組裝好的
Li–S電池可提供712 mAh g
-1
的高容量和7 mg cm
-2
的硫負荷，以及出色的循環穩定性，在0.5 C的800個循環中，每個循環的容量衰減為0.025％。在10
m
g cm
-2
的電導率下，經過300次循環后，可獲得6 mAh cm
-2
以上的高面積容量。
這項工作為合理設計高硫負荷主機提供了一個典型示例，這對于Li-S電池的實際使用至關重要
。相關論文以題為
Lamellar MXene Composite Aerogels with Sandwiched Carbon Nanotubes Enable Stable Lithium–Sulfur Batteries with a High Sulfur Loading
發表在《
A
dvanced Functional Materials
》上。
【主圖導讀】
圖1
a）通過單向冷凍干燥的PA-MXene/CNT氣凝膠的組裝過程示意圖。
展開 北化李曉鋒/于中振《AFM》超靈敏壓力/彎曲傳感器雙向冷凍軟而彈性層狀石墨烯氣凝膠的合理設計
總結
通過乙醇輔助雙向冷凍 GO 的水懸浮液，然后冷凍干燥和熱退火來制造的，以實現有效的壓力和彎曲傳感。在雙向冷凍過程中，乙醇不僅促進層狀結構的形成，而且削弱了 LGA 的支柱。
由于乙醇的重要作用，與具有其他孔結構的乙醇輔助氣凝膠和具有其他溶劑輔助的層狀氣凝膠相比，LGA 具有低得多的壓縮強度。LGA 的低抗壓強度導致其-3.69 kPa
-1
的高靈敏度和 0.15 Pa 的低檢測限
。由于特殊的層狀結構，LGA 可以很容易地切成薄片作為彎曲傳感器。基于 LGA 的彎曲傳感器可以檢測 0°–180°的寬彎曲角度范圍，檢測限為 0.29°。基于 LGA 的壓力傳感器展示了其在檢測細微壓力、高頻振動、發聲和極冷環境下的適用性方面的潛在應用，而基于 LGA 的彎曲傳感器在檢測人體生物信號方面非常高效。
參考文獻：
doi.org/10.1002/adfm.202103703
版權聲明：「
高分子材料科學
」旨在分享學習交流高分子聚合物材料學等領域的研究進展。上述僅代表作者個人觀點。商業轉載，投稿，薦稿或合作請后臺聯系編輯。感謝各位關注！
展開 