來源 | Composite: Part A

摘要：為了解決日益嚴重的電磁污染問題，對具有低密度、高機械強度和有效屏蔽能力的高性能電磁干擾(EMI)屏蔽材料的需求是至關重要的。三維氣凝膠由二維過渡金屬碳化物和/或氮化物(MXenes)或石墨烯納米片構(gòu)成，在電磁干擾屏蔽方面表現(xiàn)出巨大的潛力。這些材料的特點是重量輕，機械性能優(yōu)異，導電性好，比表面積大，具有仿生排列多孔結(jié)構(gòu)的附加優(yōu)勢，可顯著提高EMI屏蔽性能。本文綜述了近年來在MXene或石墨烯基復合氣凝膠中設計仿生單向孔隙結(jié)構(gòu)的研究，促進了輕型電磁干擾屏蔽的發(fā)展。全面總結(jié)了具有排列多孔結(jié)構(gòu)的MXene和石墨烯基氣凝膠的制備方法、目前的進展、面臨的挑戰(zhàn)以及未來的前景。這為未來開發(fā)高性能氣凝膠型電磁干擾屏蔽提供了有價值的指導。

關鍵詞：MXene、石墨烯、氣凝膠、電磁干擾屏蔽

00

引言

快速發(fā)展的無線通信技術(shù)和電子設施在給生活帶來便利的同時，也使我們?nèi)菀资艿诫姶泡椛涞奈廴尽４送猓谠O備小型化、模塊化的趨勢下，設備之間的電磁干擾(EMI)日益嚴重。因此，探索具有高屏蔽效能(SE)的電磁干擾屏蔽材料來防止上述問題是必不可少的。最近，二維(2D)材料石墨烯、氧化石墨烯(GO)和過渡金屬碳化物和/或氮化物(MXenes)已被用作構(gòu)建電磁干擾屏蔽材料的功能構(gòu)建塊，因為它們具有大寬高比、與金屬相當?shù)母邔щ娦院偷兔芏取Ｊ┦且环N具有蜂窩結(jié)構(gòu)的二維碳材料。碳原子中的三個價電子形成sp²雜化軌道，剩下的一個形成一個大的π鍵，電子可以自由移動。電導率和比表面積可高達10⁶ S/cm和2630 m²/g。同時，單層石墨烯的楊氏模量為~1.1 TPa，也受到了高度評價。此外，由于缺乏額外的官能團，石墨烯通常表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。對于MXenes來說，它們涉及多種元素和表面末端，這賦予了MXenes可調(diào)的化學、電氣和機械性能。迄今為止報道的MXene的電導率可以達到10⁴ S/cm量級。此外，豐富的表面官能團使MXenes具有良好的水分散性，使其比石墨烯更具可加工性。簡而言之，石墨烯和MXene都具有足夠高的EMI屏蔽導電性，同時，MXene和rGO納米片表面豐富的極性官能團可以產(chǎn)生強大的極化損耗，以耗散入射電磁波(EMWs)。顯然，雖然典型的塊狀基材料具有良好的屏蔽性能，但高密度、填料量大、加工困難嚴重阻礙了其進一步應用。此外，塊狀或薄膜材料的EMI屏蔽性能高度依賴于電導率，導致空氣與材料界面之間由于阻抗不匹配而產(chǎn)生強反射。這限制了屏蔽性能的可調(diào)節(jié)性和進一步提高。

與固體電磁干擾屏蔽材料相比，結(jié)合多孔結(jié)構(gòu)在屏蔽復合材料中產(chǎn)生豐富的內(nèi)部表面/界面是改善入射EMWs多次反射從而提高EMI屏蔽性能的有效策略。此外，三維(3D)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以實現(xiàn)導電填料的均勻分散，有效連接導電填料導電電子，避免MXene和rGO納米片的團聚，實現(xiàn)超低填料負載復合材料的顯著EMI SE。特別是設計內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的形態(tài)，如有序孔隙結(jié)構(gòu)，可以進一步控制屏蔽性能，從而獲得獨特的電磁干擾屏蔽性能和力學性能。與隨機均勻的孔隙結(jié)構(gòu)相比，排列細胞壁的有序孔隙結(jié)構(gòu)可以增強EMWs的多次反射和散射，延長EMWs的傳播路徑，增加與細胞壁和EMWs的相互作用。同時，在垂直入射的EMWs下，沿排列孔方向的細胞壁是連續(xù)的，產(chǎn)生的極化和微電流更強，這也增加了吸收損失。因此，研究可控的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)與相應的屏蔽行為之間的關系是制備具有高性能電磁干擾屏蔽的多孔材料的關鍵問題。

在此，本文回顧了近年來關于MXene和石墨烯基排列孔結(jié)構(gòu)多孔材料用于高性能EMI屏蔽的研究(圖1)。特別是，考慮到其組成和結(jié)構(gòu)特征，我們致力于回顧具有排列孔結(jié)構(gòu)的MXene和石墨烯基材料的EMI屏蔽機制，制備，現(xiàn)狀，持續(xù)挑戰(zhàn)以及前景。為高性能EMI屏蔽架構(gòu)的未來發(fā)展提供了指導。

圖1.具有排列多孔結(jié)構(gòu)的MXene/石墨烯基材料的電磁干擾屏蔽示意圖。

01

電磁干擾屏蔽機理

EMWs由振蕩電場和磁場組成，可以通過阻斷這兩個場中的任何一個來實現(xiàn)電磁干擾屏蔽。從靜電場屏蔽、磁場屏蔽和電磁場屏蔽的角度觀察電磁干擾屏蔽，揭示了多種屏蔽機制。其中，最被廣泛接受的電磁干擾屏蔽機制是基于傳輸線理論和schelkuoff理論。如圖2所示，當EMWs從自由空間(空氣)過渡到EMI屏蔽表面時，空氣和EMI屏蔽材料之間的顯著阻抗不匹配導致大多數(shù)EMWs立即反射回自由空間。其余能夠穿透電磁干擾屏蔽的EMWs經(jīng)歷衰減。最終，只有少數(shù)EMWs作為透射波成功地通過EMI屏蔽。

圖2.電磁干擾屏蔽原理圖。

電磁干擾屏蔽材料的屏蔽能力用電磁干擾系數(shù)來評價，電磁干擾系數(shù)描述了入射EMWs與發(fā)射EMWs的強度比。

H、E分別為磁場強度、電場強度，P為功率密度。i和t的角標分別代表入射EMWs和傳輸EMWs。

根據(jù)Schelkunoff的理論，電磁干擾屏蔽通過三種方式衰減電磁脈沖:反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)和宏觀多重反射損耗(SEM)。因此，如式(2)所示，總EMI SE可以是這三種損耗的累積結(jié)果。

SER源于電磁干擾屏蔽層與自由空間之間的阻抗失配，可以用式(3)來描述，其中σr為相對電導率，μr為相對磁導率，f為入射EMWs的頻率。

SER是由屏蔽材料內(nèi)部發(fā)生的各種損耗引起的，包括磁損耗、介電損耗等。可以計算如下:

其中t為電磁干擾屏蔽層的厚度。

SEM是由EMWs在屏蔽材料的兩個界面(如圖2所示的界面1和界面2)之間的宏觀多次反射產(chǎn)生的。可以表示為:

通常，當SE>15dB或材料厚度遠遠大于蒙皮深度時，可以忽略SEM。蒙皮深度定義為EMW強度可以衰減到初始強度的1/e的厚度。值得注意的是，這里將SEM稱為宏觀多重反射損耗，以區(qū)別于多孔屏蔽材料微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)生的微觀多重EMW反射。因此，除非有特殊說明，文中提到的多次反射是指微觀的多次反射，而不是SEM。

實際上，由于從散射參數(shù)(S11和S21)中可以方便而直接地獲得SE，計算理論在實際測量EMI SE時被廣泛應用。在該理論中，反射損耗和吸收損耗分別表示為SER'和SEA'，以避免與Schelkunoff理論中的同音術(shù)語混淆。值得注意的是，散射參數(shù)計算的SER'和SEA'已經(jīng)覆蓋了SEM；因此，SE可以描述為:

SER'和SEA'可通過下式計算:

為了綜合評價電磁干擾屏蔽性能、密度和厚度，引入了比SSE(定義為SE除以密度)和表面SSE(定義為SSE除以厚度)。

02

基于mxene的排列孔結(jié)構(gòu)材料

Mn+1XnTx (n=1-3)通式表示Mxenes，是過渡金屬的二維碳化物和/或氮化物。MXenes的特點在于其高導電性、表面親水性和機械穩(wěn)定性，所有這些都是其獨特的二維分層結(jié)構(gòu)和表面官能團陣列的結(jié)果。此外，MXenes具有非凡的機械性能、卓越的導電性、大的給定表面積和寬高比，最重要的是，在水介質(zhì)中具有直接的可加工性，所有這些都是開發(fā)EMI屏蔽材料所必需的基本特性。然而，MXene容易聚集，這給建立有效的導電網(wǎng)絡帶來了挑戰(zhàn)。利用多孔結(jié)構(gòu)有助于減輕MXene團聚，提高材料的整體導電性和電磁屏蔽能力。此外，由于MXene薄片之間的弱相互作用，僅使用MXene創(chuàng)建具有優(yōu)越機械性能的3D結(jié)構(gòu)是不可行的。因此，開發(fā)MXene復合材料勢在必行。基于MXene的多孔泡沫和氣凝膠由于其輕質(zhì)、高孔隙度、低密度和良好的導電性而引起了人們的極大興趣。

2.1 MXene/生物質(zhì)基多孔材料

多孔材料的電磁干擾屏蔽性能可進一步提高或智能控制，得益于孔隙結(jié)構(gòu)的可控。因此，設計和制備具有排列孔結(jié)構(gòu)的多孔材料具有重要意義。作為一種常見的可再生生物材料，木材具有沿其生長方向高度排列的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，使其適合作為輔助MXene納米片構(gòu)建各向異性多孔電磁干擾屏蔽的框架。受天然木材的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的啟發(fā)，Wang等人通過脫木質(zhì)素、真空浸漬和包覆，制造了輕質(zhì)、彈性和導電的木材衍生MXene/碳納米管/纖維素支架3D多孔復合材料(CMP/CS)，其涂層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)(圖3a, b)。這些CMP/CS復合材料的電導率可以通過CNTs和MXene含量的比例來調(diào)節(jié)(圖3c)。隨著碳納米管含量的增加，在MXene納米片之間插入一維(1D)管狀碳納米管，阻止了MXene納米片通常的重新堆疊，并創(chuàng)造了快速的導電途徑，從而提高了電導率。然而，過量的碳納米管會增加MXene納米片的層間距，降低CMP/CS復合材料的導電性。由于電導率可控，在x波段達到29.3 dB的良好EMI屏蔽性能(圖3d)。為了進一步提高屏蔽性能，Liang等人采用石墨化程度較高的天然木源多孔碳(WPC)骨架作為屏蔽材料襯底制備具有壁狀“砂漿-磚”結(jié)構(gòu)的MXene氣凝膠/WPC復合材料，其中WPC骨架和MXene氣凝膠分別充當“砂漿”和“磚”(圖3e和f)。受益于較高的碳化溫度，木基木復合材料的電導率從WPC- 500的1.6×10^-10S/cm迅速增加到WPC-1500的35.2 S/cm，在厚度為3 mm時表現(xiàn)出61.3 dB的高屏蔽性能。當MXene氣凝膠填充WPC-1500內(nèi)部的蜂窩細胞時，MXene氣凝膠/WPC-1500的EMI SE值增加到~69.4 dB，與WPC-1500相比增加了20%以上(圖3g)。MXene氣凝膠網(wǎng)絡內(nèi)部的連續(xù)多孔碳結(jié)構(gòu)引起了阻抗失配、多次反射和散射、導電損耗和界面極化損耗，從而進一步提高了屏蔽性能。

圖3.（a）制備三維 CMP/CS 復合材料的示意圖；（b）CS（升降臺）和 CMP/CS 復合材料（右側(cè)）的掃描電鏡圖像；（c）CMP/CS 復合材料的導電性和（d）EMI SE，(e) MXene 氣凝膠/WPC 復合材料的電導率，(f) MXene 氣凝膠/WPC 復合材料墻壁的 "灰泥磚 "結(jié)構(gòu)照片和 SEM 圖像，(g) MXene 氣凝膠/WPC 復合材料與 WPC-1500 的 EMI SE 值比較，(h) 電阻率和 (i) 總 EMI SE (SET)，以及 (j) 二面角為 90°、45° 和 0° 的 T-M@wood 的 SEA 和 SE。

多孔材料的電磁屏蔽性能可以通過調(diào)節(jié)入射emw與排列孔隙之間的二面角來控制，從而進一步提高或智能控制屏蔽性能。以此為基礎，Wei等人在天然木材表面涂覆MXene制備了高各向異性MXene@wood復合材料。通過調(diào)節(jié)入射emw與排列孔隙之間的二面角，可以控制MXene@wood的電磁干擾屏蔽性能，實現(xiàn)智能開關控制(圖3h)。在圖3i和圖j中，當排列孔隙方向與emw電場之間的二面角從0°旋轉(zhuǎn)到90°時，EMI SE值下降，動態(tài)變化范圍從57.6 dB (TM@wood-0°)到27.4 dB (T-M@wood-90°)。T-M@wood-0°電導率高，羥基自由度高，且較短的電子轉(zhuǎn)移距離產(chǎn)生較高的電磁干擾屏蔽性能。

納米纖維素具有良好的分散性和與功能納米材料的高效相互作用，可以簡單地構(gòu)建宏觀結(jié)構(gòu)。這些特性包括高強度重量比、小直徑、大長徑比、比表面積和豐富的親水官能團(如-OH和-COOH)。Zeng等人使用1D纖維素納米纖維(CNFs)通過冰模板冷凍鑄造技術(shù)幫助制造超低密度MXene氣凝膠(圖4a, b)。在縱向平面上，可以清晰地看到間距為20 μm的定向細胞壁和單向孔道(圖4c)；MXene/CNF混合氣凝膠的結(jié)構(gòu)在橫向上趨向于各向同性(圖4d)。作者調(diào)整了細胞壁方向，使有取向的細胞壁與入射emw的電場方向形成不同的角度(圖4e, f)。當有取向的細胞壁/孔通道平行于電場方向時，定義為0°角。如圖4所示，測量了混合氣凝膠的EMI SE值(密度為4 mg/cm³)。混合氣凝膠的EMI SE高達74.6 dB, SSE高達30660 dB cm²/g(圖4h-g)， SSE/t高達189400 dB cm²/g(圖4h-g)，優(yōu)于其他基于MXene或其他先前描述的屏蔽設計。我們表明，高度定向的仿生細胞壁的存在通過調(diào)整它們的定向角度來有效地調(diào)節(jié)入射emw的電場方向，從而有效地調(diào)節(jié)EMI屏蔽效果。這種新現(xiàn)象與有限元分析建模結(jié)果相吻合，使我們能夠在不改變氣凝膠框架材料的情況下優(yōu)化EMI屏蔽性能。

圖4.(a)組裝的MXene/CNF雜交細胞壁示意圖和MXene/CNF混合分散體的單向凍結(jié)，(b) MXene、CNFs和非共價相互作用圖，(c)縱向面和(d)橫向面，CNF密度為4 mg/cm3, CNF密度為17 wt%的MXene/CNF混合氣凝膠的SEM圖像，(e)相應細胞壁/孔道的定向誘導電磁干擾屏蔽過程。在這種情況下，符號的藍色和紅色區(qū)域分別對應入射EMWs傳輸較小和較大的角度，(f) MXene/CNF混合氣凝膠在細胞壁取向方向與入射EMWs電場方向之間不同角度(0°、30°、60°、90°)的SEM圖片，(g) CNF含量為17 wt%、密度為 4 mg/cm3的MXene/CNF混合氣凝膠在細胞壁方向與入射EMWs電場方向之間不同角度下的EMI SE，MXene/CNF混合氣凝膠的電磁干擾屏蔽性能，(h)不同密度(17 wt% CNF)的MXene/CNF混合氣凝膠在x波段的EMI SE和(i)屏蔽性能和10 GHz時的SSE，(g)不同厚度密度為1.5 mg/cm3的MXene/CNF混合氣凝膠(17 wt% CNF)在x波段的EMI SE。

如圖5a所示，Zhao等人采用氧化石墨烯輔助水熱構(gòu)建，然后定向冷凍干燥，制備了多孔導電的三維MXene薄片結(jié)構(gòu)。同時，石墨烯氣凝膠也是用同樣的方法制成的。MGAs具有均勻且整體排列的細胞結(jié)構(gòu)，具有單向石墨烯和Ti3C2Tx薄片組裝(圖5b-d)。MXene/rGO混合氣凝膠(MGA)具有均勻的細胞結(jié)構(gòu)和1085 S/m的超高電導率，遠高于石墨烯氣凝膠(5.4 S/m)(圖5e, f)。復合氣凝膠在低MXene濃度為0.15 vol%的情況下與環(huán)氧樹脂復合后，其電導率為23.3 S/m, EMI SE為29.7 dB。當MXene含量達到0.74 vol%時，復合材料的電導率和EMI SE分別上升到695.9 S/m和56.4 dB，厚度為2mm(圖5-1)。相反，環(huán)氧樹脂/MGA-4納米復合材料表現(xiàn)出當Ti₃C₂T_x為0.74 vol%時，其屏蔽性能達到28.2 dB/mm(圖5j)。上述兩種氣凝膠的高導電性和電磁屏蔽特性主要與其復雜的三維導電網(wǎng)絡和多孔結(jié)構(gòu)有關。冰晶體積決定了內(nèi)部微孔的大小，因此可以通過改變水相分散體中MXene的數(shù)量來控制。

 圖5.(a) MXene/rGO混合氣凝膠的制造示意圖，(b) GA， (c) MGA-2， (d) MGA-4側(cè)面SEM圖，(e) GA和MGA-4在不同體積密度下的電導率比較，(f) Ti₃C₂T_x含量對MGA電導率的影響。環(huán)氧樹脂/MGA納米復合材料的電導率和電磁屏蔽性能(g)和(h)，(i) 0.74 vol%環(huán)氧樹脂/MGA-4納米復合材料的樣品厚度對EMI SE的影響，(j)環(huán)氧/MGA納米復合材料(用紅星標記)和所報道的屏蔽材料的屏蔽能力的比較:SE/d (SE除以厚度)作為填料體積含量的函數(shù)。

2.2 MXene/聚合物基多孔材料

除了天然木材基材外，還可以使用定向冰模板方法構(gòu)建MXene基多孔材料。Jin等人采用單軸和雙軸冰模板方法制備了定向自組裝的三維MXene/石墨烯氣凝膠(圖6a)。與單軸定向凍結(jié)相比，雙軸定向凍結(jié)構(gòu)建的MXene氣凝膠(bi-M1G1氣凝膠)具有平行的壁對壁排列結(jié)構(gòu)，細胞壁更加規(guī)則和隔離。當入射波垂直于排列孔隙方向時，EMI SE為36 dB，高于平行方向時的22 dB(圖6b和c)，這是由于相鄰固體壁之間的浸漬PEG為電磁波的傳播提供了通道，造成了波的泄漏。特別是，由于雙M1G1氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)更加規(guī)則和隔離，在垂直方向上，雙M1G1氣凝膠的EMI SE值也高于單M1G1氣凝膠，達到31.9 dB。這種增強是由于EMWs的多重反射和散射更強。

然而，僅靠氣凝膠孔隙中的空氣不能產(chǎn)生有效的損耗能力來消散入射EMW，從而進一步提高屏蔽性能。為了解決這一問題，Yang等人通過定向冷凍和鹽析方法制備了孔隙排列的MXene基水凝膠。由于MXene、聚乙烯醇(PVA)、水和仿生多孔結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用，該薄水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的X波段EMI SE (57 dB)。特別是，MXene基水凝膠在垂直方向的EMI SE約為57.1 dB，略高于平行方向的54.9 dB(圖6d)。與相同框架的氣凝膠相比，由于氫鍵網(wǎng)絡的變化和GHz波段水分子的存在導致了強烈的極化弛豫，導致了更高的SEA，導致了水凝膠的高介電損耗，從而有助于更高的電磁干擾屏蔽性能(圖6e和f)。Yang等人利用“廢棄”的MXene沉積物構(gòu)建各向異性水凝膠(MS-based水凝膠)，并引入銀納米線來增強細胞壁的電導率(AgNWs-MS-based水凝膠)(圖6g-i)。這顯著改善了多重反射誘導的微波損耗，使EMWs垂直于排列孔的電磁干擾屏蔽性能達到66 dB，遠高于平行方向60 dB的電磁干擾屏蔽性能。

 圖6.(a) 3D MXene/石墨烯氣凝膠的生產(chǎn)過程示意圖，(b) EMI SE和(c) bi-PM1G1和uni-PM1G1復合材料的SET, SEA和SER，(d)不同孔隙形態(tài)的MXene/PVA水凝膠的EMI SE， (e)不同含水量的MXene/PVA水凝膠的EMI SE和(f) 10 GHz下的SEA、SER和SET值(g) MS-based和AgNWs-MS-based水凝膠在不同方向上的SEA、SER和SET值，(h) EMI SE和(i) MS-based和AgNWs-MS-based水凝膠的SEA、SER和SET值。

03

石墨烯基排列孔結(jié)構(gòu)材料

為了實現(xiàn)二維納米填料的受控組裝，將其優(yōu)異的性能完全轉(zhuǎn)化為多孔結(jié)構(gòu)，已經(jīng)開發(fā)了許多新技術(shù)。由于石墨烯和MXene具有相似的二維幾何形狀，因此大多數(shù)最初設計用于制造多孔MXene結(jié)構(gòu)的技術(shù)也可以很容易地擴展到石墨烯。然而，石墨烯和MXene片材之間的一些顯著差異，如官能團和長寬比，需要對單個填料的加工參數(shù)進行微調(diào)，以實現(xiàn)所需的微觀結(jié)構(gòu)。由于其相當高的導電性和大的比表面積，二維石墨烯被認為是一種很有前途的電磁干擾屏蔽材料。通過水熱自組裝和冷凍干燥等工藝，石墨烯及其氧化類似物(GO和rGO)可以很容易地構(gòu)建各種多孔結(jié)構(gòu)，降低電磁干擾屏蔽的密度，增強電磁輻射的多重反射。特別是，定向多孔結(jié)構(gòu)可以誘導材料的各向異性，這已被證明有利于進一步提高電磁干擾屏蔽能力。

4.1. 高導電性純石墨烯多孔材料

由于其低成本和易加工性，氧化石墨烯已成為構(gòu)建石墨烯基多孔結(jié)構(gòu)的流行前體。Guo等人使用改進的3D打印技術(shù)開發(fā)了層狀石墨烯氣凝膠(圖7a)。最初，使用帶有狹縫擠出頭的定制注射器通過剪切稀釋來創(chuàng)建各向同性狀態(tài)的氧化石墨烯液晶(GOLCs)。同時，在氧化石墨烯分散體中加入叔丁醇(TBA)，以保持氧化石墨烯納米片在冷凍干燥氣凝膠形成過程中的平行排列。隨后，通過逐層打印和冷凍干燥制備層狀氧化石墨烯氣凝膠。層狀結(jié)構(gòu)的長程排列有效地提高了導電率，從而增強了電磁干擾屏蔽性能。然而，由于含氧官能團的存在和共軛體系的破壞，氧化石墨烯的電導率明顯低于石墨烯。此外，熱力學和化學還原方法都會破壞多孔結(jié)構(gòu)，從而限制了獨立氧化石墨烯和還原氧化石墨烯氣凝膠的性能。為了解決這些問題，引入了高導電性材料，與氧化石墨烯或還原氧化石墨烯結(jié)合形成復合氣凝膠。

Zhang等人成功制備了以NiCo納米顆粒裝飾的定向多孔氧化石墨烯/單壁碳納米管(SWNTs)氣凝膠。與復雜的3D打印相比，定向凍結(jié)是一種更受歡迎的方法。如圖7b所示，定向通道有利于有序?qū)щ娋W(wǎng)絡的形成，并為emw的多次反射提供了空間。結(jié)合磁性NiCo納米顆粒引入的磁損失，NiCo@rGO/SWNTs氣凝膠的EMI SE為105 dB，相應的SSE/t值為18711 dB?cm²/g。此外，F(xiàn)an等人巧妙地將高導電性的2D MXene納米片加入氧化石墨烯中，利用冷凍干燥和熱處理生產(chǎn)出輕質(zhì)混合泡沫。混合泡沫的導電性隨著MXene的加入而顯著增強，同時保持其低密度。相比之下，混合泡沫的多孔結(jié)構(gòu)有助于增強重復反射的界面，從而有助于電磁波的更大衰減。結(jié)果表明，混合泡沫的EMI SE為50.7 dB，顯著高于還原氧化石墨烯泡沫。此外，混合泡沫優(yōu)異的SSE/t (43690 dB cm²/g)是其優(yōu)異的導電性和輕質(zhì)特性的結(jié)果。

圖7.(a)層狀石墨烯氣凝膠的合成過程示意圖， (b) NiCo@rGO/單壁碳納米管(SWNTs)氣凝膠。

4.2. 石墨烯/聚合物基多孔材料

雖然含有石墨烯和其他高導電性材料的組合物具有優(yōu)異的導電性和強大的電磁干擾屏蔽性能，但石墨烯和其他材料之間的弱相互作用可能導致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，限制了材料的耐久性和應用范圍。這對于具有排列多孔結(jié)構(gòu)的材料尤其重要，因為精致的結(jié)構(gòu)必須堅固以保持材料的各向異性。實現(xiàn)穩(wěn)定多孔石墨烯復合材料的一種有效方法是通過在石墨烯中引入聚合物來增強結(jié)構(gòu)。

Wu等人開發(fā)了聚乙二醇(PEG)包覆的各向異性CNF/聚丙烯酰胺(PAM)/石墨烯納米片/銀納米線混合氣凝膠。除了提供導電性的石墨烯納米片，復合材料中還加入了三種聚合物。聚乙二醇作為相變材料，增強了儲熱能力。CNF/PAM增強了氣凝膠的結(jié)構(gòu)。由于導電石墨烯和三種聚合物的協(xié)同作用，該雜化氣凝膠具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性，橫向各向異性EMI SE為71.08 dB，縱向各向異性EMI SE為35.21 dB，并且具有有效的熱管理。

上述文獻表明，增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以通過加入聚合物和石墨烯進入氣凝膠壁。此外，聚合物可以填補氣凝膠內(nèi)部的空隙，以加強排列結(jié)構(gòu)。這種方法突出了石墨烯/聚合物復合材料的獨特優(yōu)勢，如易于加工、結(jié)構(gòu)設計靈活性和成本效益。例如，Gao等人利用一種新型的雙向凍結(jié)方法開發(fā)了具有雙軸排列層狀結(jié)構(gòu)的納米級三維導電石墨烯網(wǎng)絡，即使石墨烯負載極低(圖8a)。

圖8.(a)各向異性石墨烯/PDMS復合材料的制備工藝示意圖，(b-c)氧化石墨烯氣凝膠和相應的石墨烯/PDMS復合材料平行銅板截面的SEM圖像，(d) 0.42 wt%石墨烯/PDMS復合材料的高EMI屏蔽性能，(e)軸向AGA/EP納米復合材料，(f)為徑向AGA/EP納米復合材料對應的SEM圖像，F(xiàn)e₃O₄@AGA/EP納米復合材料軸向(g)和徑向(h)為對應的SEM圖像，(i, j) AGA/EP納米復合材料和Fe₃O₄@AGA/EP納米復合材料在軸向和徑向的EMI SET，(k) Fe₃O₄@AGA/EP納米復合材料的電磁干擾屏蔽機理示意圖。

所得的石墨烯/PDMS復合材料具有各向異性導電性、機械特性和顯著的電磁干擾屏蔽性。石墨烯氣凝膠具有類似珠層的遠程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)(圖8b)，這種排列結(jié)構(gòu)在滲透過程中保持不變。如圖8c所示，雙軸排列的層狀結(jié)構(gòu)在復合材料內(nèi)部創(chuàng)造了許多有效界面，允許多次層間反射，從而大大減少了二次電磁波反射。值得注意的是，石墨烯含量為0.42 wt%的仿生復合材料在2500 ℃退火后，EMI屏蔽性能提高了65 dB(圖8d)。這些石墨烯/ PDMS復合材料，即使在極低的石墨烯負載下，也表現(xiàn)出高性能的電磁干擾屏蔽。環(huán)氧樹脂也可用來填充石墨烯氣凝膠，形成復合材料。Yang等人通過冷凍干燥、退火、EP浸潤和固化等工藝制備了Fe₃O₄@anisotropic還原氧化石墨烯氣凝膠/環(huán)氧樹脂(Fe₃O₄@AGA/EP)納米復合材料。為了防止氧化石墨烯與Fe₃O₄結(jié)塊，他們采用了一步水熱還原和單向冷凍的方法。如圖8e-h所示，AGA/EP和Fe₃O₄@AGA/EP在軸向上呈現(xiàn)出各向異性的孔隙結(jié)構(gòu)，說明在填充EP基質(zhì)后，三維AGA骨架保持完整。探索了合適的組分比，由于Fe₃O₄與具有高導電性的三維AGA骨架的協(xié)同作用，當FeSO₄: GO質(zhì)量比為2:1時，F(xiàn)e₃O₄@AGA/EP納米復合材料的EMI屏蔽效率在徑向達到40.4 dB，在軸向達到37.6 dB(圖8i-k)。

本研究提出了一步水熱還原法來解決Fe₃O₄的團聚問題，制備具有高電磁屏蔽性能的環(huán)氧樹脂基復合材料。同樣，Liang等人使用簡易模板法制備了三維Fe₃O₄修飾的碳納米管/還原氧化石墨烯泡沫/環(huán)氧樹脂(3DFe₃O₄-CNTs/rGF/EP)納米復合材料。由于Fe₃O₄和3D納米混合框架的存在，這些3D Fe₃O₄- CNTs/rGF/EP納米復合材料(含0.24 wt% rGF和2.76 wt% Fe₃O₄- cnts)的電導率達到15.3 S/m，在X波段范圍內(nèi)的EMI SE值為36 dB，比物理混合的Fe₃O₄-不含3D結(jié)構(gòu)Fe₃O₄- CNTs/EP納米復合材料高出近482% (~6 dB)。

優(yōu)異的磁性能和高效的三維骨架結(jié)構(gòu)是這些納米復合材料具有優(yōu)異的電磁干擾屏蔽性能的主要原因。Li等人利用定向冷凍-冷凍干燥工藝制備了具有高度排列的石墨烯網(wǎng)絡的各向異性石墨烯氣凝膠(AGAs)，在軸向(冷凍方向)和徑向(垂直于軸向)方向上產(chǎn)生了不同的微觀結(jié)構(gòu)和性能。與傳統(tǒng)的石墨烯氣凝膠相比，1300℃的熱退火顯著提高了AGAs的質(zhì)量。在極低石墨烯負載下，石墨烯/環(huán)氧復合材料表現(xiàn)出高度的各向異性力學和電學性能以及優(yōu)異的電磁干擾屏蔽效率。與含0.8 wt%熱退火石墨烯氣凝膠(TGAs)的環(huán)氧復合材料相比，含0.8 wt%熱退火石墨烯氣凝膠(TAGAs)的石墨烯/環(huán)氧復合材料的屏蔽效率沿軸向略微降低了25 dB，但沿徑向的電磁干擾屏蔽效率提高了32 dB。微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關系對于實現(xiàn)更高的性能至關重要結(jié)構(gòu)設計合理。考慮到實際應用，僅僅通過增加SE值來滿足不斷增長的需求是具有挑戰(zhàn)性的。在某些特定情況下，EMI SE并不是唯一的接受標準，但聚合物基復合材料正是由于其潛在的多功能性，有可能成為多功能EMI屏蔽材料。

4.3. 石墨烯/生物質(zhì)基多孔材料

生物質(zhì)提供了一種成本低廉且容易獲得的碳來源，它可以通過兩種不同的方式幫助石墨烯形成有序的多孔結(jié)構(gòu):增強凝膠化能力:一些生物聚合物與石墨烯納米片表現(xiàn)出強烈的相互作用。這些相互作用增強了石墨烯的凝膠特性，促進了定向多孔材料的構(gòu)建。

生物炭作為多孔碳框架:生物質(zhì)本身具有有序的多孔結(jié)構(gòu)。來自生物質(zhì)的生物炭可以作為多孔碳框架來承載石墨烯納米片，從而產(chǎn)生多孔石墨烯/生物質(zhì)衍生的碳復合材料。

如圖9a所示，Zeng等人開發(fā)了由還原氧化石墨烯和木質(zhì)素衍生碳(LDC)組成的復合氣凝膠，其微孔排列整齊。少量木質(zhì)素的加入促進了更完整細胞壁的形成，而不影響材料的導電性和載流子濃度。此外，由于木質(zhì)素具有很強的粘附性，可以通過定向冷凍和隨后的冷凍干燥過程形成排列良好的多孔結(jié)構(gòu)(圖9b-i)。因此，rGO/LDC氣凝膠中更完整和排列良好的細胞壁有效地增強了EMWs的多次反射和散射(圖9j)。與單一的rGO氣凝膠相比，rGO/LDC氣凝膠表現(xiàn)出卓越的EMI屏蔽性能，EMI SE高達80.0 dB，單位厚度SSE/t的特定屏蔽效能高達53250 dB?cm² /g(圖9k)。此外，Zeng等人通過增加木質(zhì)素含量，使定向多孔氣凝膠的細胞壁變厚增加載流子，導致更高的電磁干擾屏蔽效能和反射(SEA和SER)。與適當?shù)倪€原氧化石墨烯含量相結(jié)合，這種氣凝膠具有出色的電磁干擾屏蔽性能，利用了還原氧化石墨烯/LDC異質(zhì)界面產(chǎn)生的極化損耗和排列的蜂窩狀孔造成的多次EMW反射，最終達到了60.4 dB的電磁干擾SE。同樣，纖維素納米原纖維(CNF)被用作一種競爭性的生物聚合物。Li和同事通過定向冷凍和退火制備了具有單向孔的輕質(zhì)氧化石墨烯/CNF氣凝膠。CNF既可以作為交聯(lián)劑增強氣凝膠的柔韌性，又可以作為減輕氧化石墨烯納米片團聚的手段。因此，rGO/CNF氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的EMI屏蔽性能，EMI SE約為33 dB, SSE為5759 dB cm³/g。單向孔隙還在徑向上提高了壓縮彈性。

圖9.(a) rGO/LDC氣凝膠制備工藝示意圖，碳化前(b)和碳化后(f)不同形狀的氧化石墨烯/木質(zhì)素多孔復合泡沫(rGO/LDC氣凝膠)的數(shù)碼照片，(c, d, e) GO/木質(zhì)素復合泡沫和(g, h, i) rGO/LDC氣凝膠的橫向SEM圖像，(j)提出了rGO/LDC氣凝膠具有橫向入射波的電磁干擾屏蔽機理，(k) SSE/t作為典型屏蔽材料密度的函數(shù)。

材料內(nèi)部的多重反射對有效提高電磁干擾的電磁干擾屏蔽效率起著至關重要的作用，是電磁干擾屏蔽材料設計中的一個重要考慮因素。Liu等人從烤面包的過程中獲得靈感，面團可以被拉伸成薄膜，他們用氧化石墨烯溶液代替揉制過程中的水，并在拉伸和碳化后獲得定向多孔碳(rGO@DPCs)(圖10a)。掃描電鏡圖像顯示碳化后保存完好的大量相互連接的孔隙，平行于拉伸方向的橫向孔隙尺寸遠遠大于縱向孔隙尺寸(圖10b, c)。所得梯度rGO@DPCs在整個x波段對頂面入射電磁波的EMI SE值最高為61 dB，平均屏蔽效率超過54 dB(圖10d)。對梯度rGO@DPCs屏蔽機理的進一步研究揭示了反射仍然是EMI屏蔽的主要機制，在頂表面入射的電磁波更容易被吸收(圖10e)。此外，X波段的平均絕對屏蔽效率達到530 dB cm²/g。從可持續(xù)發(fā)展和“變廢為寶”的角度出發(fā)通過將麥秸直接碳化并進行順序組裝，創(chuàng)新性地制備了一種新型秸稈空心多孔碳管陣列(SCAs)(圖10f)。所制得的聚丙烯酸酯的直徑增加了1.73~3.00 mm，由于其排列的中空宏觀結(jié)構(gòu)，其表觀密度較低(72 ~ 33 mg/cm³)。在其中空內(nèi)部加入超輕石墨烯氣凝膠(GA)后，GA/SCAs的密度僅略有增加，達到78.39 mg/cm³(圖10g-j)。對比電磁干擾屏蔽效果，GA/ sca表現(xiàn)出顯著的增強，范圍從~66.1到70.6 dB，而SC的電磁干擾SE為~ 57.7-44.0 dB，這是由于中空宏觀結(jié)構(gòu)、強電磁反射、導電損耗和層內(nèi)多次反射的存在(圖10l)。Wang等人以甘蔗為原料，通過水熱反應去除木質(zhì)素，制備退火甘蔗(ASC)。他們通過真空輔助浸漬工藝填充氧化石墨烯，并對最終產(chǎn)品進行熱退火，制成了ASC/rGO混合泡沫。當摻量為17 wt% rGO時，ASC/rGO復合泡沫(密度為0.047 g/cm³)的最佳電導率(σ)為6.0 S/cm, EMI SE為53 dB，比SSE/t為3830 dB cm²/g，抗壓強度為1.33 MPa，分別比ASC提高了76%、36%、13%和6%。利用ASC和rGO獨特的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的界面，最大限度地提高了它們對電磁波的衰減能力。

圖10.(a)結(jié)構(gòu)示意圖，(b-c) rGO@DPCs的SEM圖像，梯度的EMI屏蔽性能和機理rGO@DPCs:(d) SET， (e) SEA。(f)原麥稈和SC樣品的光學照片，(g) GA/SC雜交材料的制作過程示意圖。(h-j) SC和GA/SC的SEM圖像，(k)相同SC直徑的GA/SCAs與純SCAs在x波段的SE總貢獻，(l)電磁波屏蔽機理圖。

Yuan等人從天然木材的獨特結(jié)構(gòu)中獲得靈感，制備了輕質(zhì)且高度各向異性的木源碳復合材料。這些復合材料在x波段具有3.3 MPa的抗壓強度和超過60 dB的電磁干擾屏蔽效能。碳復合單體的電磁干擾屏蔽效能達到了令人印象深刻的465.1 dB cm³/g。此外，泡沫的低導熱性和高阻燃性使其適合在高溫環(huán)境中使用。這些具有高電磁干擾屏蔽效率的寬帶復合材料(BCMs)在各種電磁干擾屏蔽應用中具有巨大的潛力，特別是在航空航天領域。

04

結(jié)論與展望

具有排列多孔結(jié)構(gòu)的基于mxene的電磁干擾屏蔽材料已經(jīng)顯示出有希望的進步，但與其易氧化、團聚和高生產(chǎn)成本相關的挑戰(zhàn)繼續(xù)限制其廣泛應用。另一方面，石墨烯基氣凝膠具有優(yōu)異的導電性和低密度，在各種應用中具有競爭力。由于石墨烯基氣凝膠的結(jié)構(gòu)各向異性，當與排列孔隙結(jié)合時，可以實現(xiàn)增強和可調(diào)的電磁干擾屏蔽性能。

然而，在創(chuàng)造具有排列孔的高性能MXene和石墨烯基材料的道路上仍然存在一些障礙。首先，MXene和石墨烯都具有較弱的凝膠能力，這使得單獨使用它們來創(chuàng)建定向結(jié)構(gòu)具有挑戰(zhàn)性。即使形成了這樣的結(jié)構(gòu)，它們也往往很脆，容易損壞，這阻礙了這些材料的發(fā)展。因此，材料復合材料對于MXene和石墨烯的推廣至關重要，特別是與聚合物的組合可以有效提高材料的機械性能。其次，MXene在環(huán)境條件下容易氧化，導致其導電性迅速惡化，EMI屏蔽性能嚴重減弱。因此，提高MXene的可靠性和穩(wěn)定性對于MXene基各向異性多孔材料的發(fā)展至關重要。第三，由于制造工藝的限制，大多數(shù)石墨烯氣凝膠實際上是由氧化石墨烯納米片構(gòu)建的。這損害了材料的導電性，雖然它可以通過熱和化學還原來改善，但這些過程也可能破壞氣凝膠結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)具有高導電性和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的定向多孔石墨烯氣凝膠是未來的關鍵研究目標。最后，與MXene和石墨烯生產(chǎn)相關的高制造成本阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)和應用。尋找經(jīng)濟的合成路線對于使這些材料更容易為各種工業(yè)所用至關重要。解決這些挑戰(zhàn)對于推進排列孔MXene和石墨烯基材料的開發(fā)和應用至關重要，這些材料可用于EMI屏蔽及其他領域。因此，基于MXene和石墨烯的材料研究仍有很大的創(chuàng)新和增長空間。我們希望，我們已經(jīng)提供了MXene，石墨烯及其相應的復合材料的基本認識，在不久的將來實現(xiàn)現(xiàn)代電子目標。

END

★ 平臺聲明

部分素材源自網(wǎng)絡，版權(quán)歸原作者所有。分享目的僅為行業(yè)信息傳遞與交流，不代表本公眾號立場和證實其真實性與否。如有不適，請聯(lián)系我們及時處理。歡迎參與投稿分享！