影響聚合物復合材料導熱性的關鍵因素

導致本征聚合物的低??值的因素主要與分子結構有關。聚合物的固有熱導率主要取決于聚合物的取向和結晶度。如果材料的鏈結構是有序的，熱量將沿著分子鏈方向快速傳遞，導致該方向的導熱系數更高。Zhu等人通過熱拉伸S-900超高分子量聚乙烯(UHMWPE)超細纖維發現，該超細纖維的熱值從21 W/mK(未拉伸)增加到51 W/mK。利用X射線衍射光譜發現，拉伸后UHMWPE的結晶度從92%下降到83%，而晶粒尺寸和取向沒有變化。偏振拉曼光譜結果表明，拉伸后非晶結構變得更加有序排列，這表明聚合物的熱導率的顯著增加歸因于非晶鏈的排列增強。結晶度也是影響聚合物價值的重要因素。當聚合物的結晶度較高時，通常會具有較好的導熱性。此外，聚合物中所含極性基團的數量和極性基團的極化程度也會影響其聚合物的熱導率，當它含有更多的極性基團時，這些極性基團更容易極化。分子內相互作用是另一個重要因素，其中強共價鍵可以為聚合物中的聲子傳遞提供有效的途徑，從而增加了??值。

相比之下，氫鍵和范德華力(兩種主要的典型非共價鍵)可以通過限制分子鏈的扭轉運動和無序結構的形成來改善導熱性，從而提高聚合物的結晶度。研究表明，氫鍵數量和強度的增加會影響聚合物的最終導熱性。Mehra等人報道了將短鏈聚乙二醇(PEG)引入長鏈聚乙烯醇(PVA)中，通過兩種聚合物之間的氫鍵相互作用形成新的熱傳導途徑，從而提高聚合物的熱傳導價值。隨著PEG分子的不斷加入，在最佳負載(PVA: PEG為1:9)下，聚合物中形成了一條完善的導熱路徑，PEG - PVA樣品的粘度值提高到純PVA膜的1.6倍。PEG的加入打破了PVA聚合物鏈的隨機分子間吸引力，從而建立了有序且均勻分布的氫鍵，減少了聲子散射，促進了聚合物內部的導熱性(圖5a,b)。

圖5.影響聚合物導熱性的因素。

固有導熱聚合物可以通過合成和模壓來改變分子和鏈的結構，從而獲得特殊的物理結構，從而提高其導熱性。常用的方法是高度拉伸、靜電紡絲和模板。Ronca等人首次報道了通過固態雙軸拉伸UHMWPE的導熱系數達到18.4 W/mK。采用面內激光閃熱分析方法測定了不同分子量聚合物的熱擴散系數，發現拉伸率與聚合物的面內導熱系數之間存在較強的相關性。超高分子量聚乙烯的分子量越大，鏈端數量越少，其??值越高(圖5c,d)。

對于顆粒填充的導熱高分子材料，其導熱系數遠低于理論預測，這主要是由于基體與填料之間的界面相容性差，界面熱阻高。因此，填料的種類、尺寸、形狀、載荷、分布以及聚合物與填料之間的相互作用等一系列因素都會對復合材料的最終性能產生強烈的影響。

2.1 導熱填料的種類

常用的導熱填料有金屬、陶瓷和碳材料。常用導熱填料的??值如表1所示。金屬材料雖然具有較高的內在價值和優良的使用性能，但其缺點是在高溫下易氧化和熱膨脹系數(CTE)高。此外，當向聚合物中加入大量金屬時，密度會增加，從而限制了要求輕量化的應用。近年來，金屬填料在熱界面材料中的應用逐漸減少。因此，本文不再介紹金屬的性質和應用。

陶瓷填料導熱系數，然而，它們的導電性足夠低，可以用于需要電絕緣的應用，主要包括碳化物，氧化物和氮化物。常用作導熱填料的碳化物主要有碳化硅(SiC)和MXenes。碳化硅具有硬度高、導熱系數高(≈120 W/mK)、耐高溫、耐化學腐蝕、CTE低、化學性質穩定等特點。然而，由于其絕緣性能差，在絕緣方面的應用受到一定的限制。Yao等人利用冷凍鑄造方法實現了垂直排列和互連的SiC納米線網絡，該網絡為傳熱提供了通道，并在低填充率為2.17 vol %的情況下實現了1.67 W/mK的高通平面導熱系數(圖6a-c)。

碳基填料在熱管理方面具有潛在的應用價值。碳基材料的不斷發展對聚合物基導熱材料的應用和高質量發展起到了至關重要的推動作用。由于碳具有多種結構形式，因此在電子、信息、能源、計算、激光等多個領域得到了廣泛的應用。它在導熱性、導電性、耐溫性、耐腐蝕性、電磁屏蔽、低密度、機械性能和界面性能方面具有優異的特性(圖9a)。與金屬和陶瓷材料相比，碳基材料更適合作為導熱填料用于聚合物基復合材料。首先，碳基材料具有更高的導熱性，這意味著在相同填料載荷下，碳基填料能更大程度地提高復合材料的價值。其次，碳基材料的表面改性更容易實現，這有利于通過促進與聚合物更好的相互作用來降低界面熱阻。此外，碳基填料的低熱膨脹系數和電磁屏蔽性能可以全面優化復合材料的整體性能。最重要的方面是碳基材料的重量非常輕，符合現代電子產品向輕量化發展的趨勢。盡管碳基材料具有超高的價值和突出的機械靈活性，但其高導電性限制了其在許多有電氣絕緣要求的電子領域的應用。該問題可通過填料的表面改性和空間結構的分布控制來解決。

 圖9.碳基填料復合材料。

膨脹石墨(EG)是一種剝離形式的石墨，厚度為20-100nm。膨脹石墨填充復合材料的值取決于EG的剝離程度、在基體中的分散程度和長寬比(圖9c-e)。Kim等人設計并開發了一種誘導和控制EG膨脹程度的處理方法，即電感耦合等離子體(ICP)，進一步研究了EG體積膨脹與復合材料的容積值之間的關系。結果表明，在相同填充量下，體積膨脹率較高的EG具有較高的導熱系數增強。復合材料的最大導熱系數為10.77 W/mK，具有三維導熱網絡。

碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)是具有高模量和強度的各向異性納米材料，具有優異的彈性碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。MWCNTs具有最高的導熱性，因為它們具有最小的比表面積，并且通過其內壁的傳熱不受其外壁缺陷的負面影響。

碳纖維也是一種重要的碳基填料。由于CF由平行于光纖軸的環形幾何結構組成，軸向熱導率(估計高達2000 W/mK)遠高于橫向熱導率(10-110 W/mK)。用少量CF代替無機導熱填料可以同時提高聚合物的導熱性和力學性能。但其表面光滑，與聚合物基體的界面附著力很弱，因此需要對其進行表面處理，以獲得CF與聚合物之間明顯的相互作用。新型導熱填料的不斷涌現，為制備高導熱復合材料提供了更廣闊的思路。使用具有高導熱性的結晶或連續取向聚合物作為傳統導熱填料的替代填料，可以在聚合物基體內形成連續導熱路徑。這種策略避免了引入額外的界面熱阻，從而更大幅度地提高了材料的導熱性。

2.2 填料的形狀、尺寸分布和縱橫比

導熱填料的幾何形狀和尺寸各不相同，其中填料尺寸的差異以不同的方式影響最終聚合物復合材料的??值。例如，形狀、填料的厚度會影響填料之間的接觸類型(圖10)。接觸面積由接觸類型決定，而接觸類型又影響其接觸熱阻，最終影響最終聚合物復合材料的導熱性。與球形填料相比，纖維狀和片層狀填料可以在填料與基體之間形成更大的接觸面積，為聲子傳輸提供更寬的路徑，并通過降低界面接觸熱阻來提高復合材料的值。然而，填料的高縱橫比過高意味著填料在某一尺寸上的尺寸相當大，從而增加了復合材料中出現缺陷的可能性，從而對復合材料的整體性能產生不利影響。

圖10.填料與聚合物之間不同類型接觸示意圖。

填料的幾何尺寸影響其在聚合物基體中的分散和積累，進而影響復合材料的性能。大尺寸的填料通過減少填料與聚合物之間的接觸面積來降低總界面熱阻，從而提高復合材料的價值。Moradi等人研究了顆粒填充復合材料的粒徑與導熱系數之間的關系。為了排除其他因素的干擾，對BN顆粒不進行表面處理。結果表明，在填料體積分數相同的情況下，環氧樹脂-氮化硼復合材料的數值隨氮化硼粒徑的增大而增大

然而，一些研究表明，較小尺寸的填料在提高導熱性方面更有效。認為在相同填充量下，小尺寸填料的數量遠高于大尺寸填料，對熱傳導路徑的形成更有效。當粒徑過大時，填料之間不能形成緊密的填料，不利于熱傳導路徑的形成。Ren等人采用噴霧干燥造粒和真空燒結的方法制備了不同粒徑的球形氮化硼。將得到的球形BN填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制備BN/DMS復合材料。對比發現，粒徑為89.0 μm的球形BN填充復合材料的數值高于粒徑為160.0 μm的球形BN填充復合材料。此外，當填充劑含量為50 wt%時，球形BN/PDMS復合材料的導熱系數是片狀BN/PDMS復合材料的4倍(圖11)。

圖11.由不同形狀、大小和縱橫比的填料填充的系統。

不可忽視的是，隨著填料加載量的增加，小尺寸填料在聚合物基體中容易積聚和聚集，從而增加了界面缺陷的數量。而且，當填料間距進一步減小時，各種細小的缺陷很可能形成較大的裂紋，破壞聚合物基體的連續性，使復合材料在應力集中時容易發生斷裂。考慮到大尺寸填料在聚合物中形成的界面數量遠低于小尺寸填料形成的界面數量，大尺寸填料更有可能導致復合材料中數值的提高。

2.3 填料含量

從導熱路徑理論來看，填料含量低時，導熱填料難以相互接觸形成有效的導熱網絡結構。因此，需要一定量的填料來獲得高導熱系數。然而，填料的高負荷會導致其他問題，如機械性能下降，成本增加，絕緣性改變等問題。近年來的許多研究繼續在低填料含量下實現有效的導熱網絡，這不僅大大提高了材料的值，而且保持了聚合物的各種優異性能。例如，Han等人通過雙向冷凍技術制備了氮化硼納米片排列的氣凝膠，然后將環氧樹脂滲透到BNNS結構中制備了BNNS/環氧復合材料。當填料含量僅為15 vol%時，復合材料的K值提高到6.07 W/mK(圖12a,b)。此外，Li等人使用液氮驅動組裝方法結合冰模板方法制備了具有三維石墨烯網絡結構的環氧復合材料。復合材料表現出優異的力學性能，在1 wt%的載荷下傳熱增強效率為431%。該方法通過創建有效的導熱網絡，顯著減少了復合材料中導熱填料的數量(圖12c,d)。

圖12.填料含量對復合材料導熱性能的影響。

填充的導熱復合材料的導熱性也與填料在聚合物基體中的空間取向有關。在高縱橫比的一維和二維材料中，長尺寸方向上的量級要高于其他橫向方向。通過將這些填料在長度方向上對齊，可以用低填料含量獲得高的數值。目前，實現填料定向排列的方法有很多，如利用電場、磁場、過濾方法、熱壓、靜電紡絲等。Guo等在PVDF矩陣中實現了石墨烯的定向排列。在石墨烯含量為20wt %時，所得的石墨烯/PVDF復合膜的導熱系數比純PVDF高226%。復合材料的結晶度和熱穩定性也得到了改善(圖13a)。

圖13.復合材料內填料的定向排列。

磁場控制對準是一種應用于具有超順磁性的導熱填料的操作，通常通過表面涂覆納米顆粒來促進填料的磁響應。在低粘度懸浮液中，外部磁場遠程控制填料的方向。凝固后，液體中的填料保持磁性取向。由于Fe3O4的超順磁性，當暴露在磁場中時，BNNPs在聚合物基體中實現了定向排列。當填充率為20%時，復合材料的導熱系數為1.07 W/mK，比未處理的BN復合材料在相同填充率下的導熱系數高72.6%。除此之外，由于有效的應力傳遞，復合材料的熱性能和力學性能也得到了改善(圖13b)。

真空輔助過濾也是實現填料在聚合物中定向排列的一種制備方法。特別是對于二維填料，可以利用重力效應來實現聚合物中的平行排列。 Wang等人利用真空輔助過濾將BNNSs排列在聚(乙烯-醋酸乙烯)中，在BNNSs含量為50%的情況下，制備了面內導熱系數達到13.2 W/mK的復合材料。系統的值顯著增加主要歸功于高度定向的BNNSs，它允許建立有效的導熱網絡進行傳熱(圖13c,d)。

熱壓是一種在高溫下通過壓縮使填料沿平面方向有序排列的工藝，可以在工業規模上實現。該方法可以在制造過程中以最小的缺陷產生逐層組裝填料結構，是一種很有前途的方法。Hu等人報道了通過熱壓制備環氧樹脂/取向BN復合材料，其中垂直施加的壓力導致復合材料中有序的BN微觀結構。該方法充分利用了h-BN在面內和面外方向上的導熱系數差異。值得注意的是，在50% wt%的含量下，復合材料的面內導熱系數為6.09 W/mK，而環氧樹脂/隨機BN復合材料的面內導熱系數僅為2.44 W/mK(圖13e-h)。

2.5 混合填充策略

通過使用單一類型的填料來明顯提高復合材料的價值是具有挑戰性的。混合體系中，不同類型、不同形態和不同尺寸的高導熱填料可以提高體系的填充率，形成熱路徑，從而降低體系的粘度，引發填料之間的協同作用，獲得更好的導熱性(圖14a-f)。Owais等人利用三元雜化填料體系制備環氧納米復合材料，得到了一種具有高??值和高電絕緣特性的復合材料(圖14g)。Zhang等人構建了碳納米管(CNT) @碳化聚乙烯醇(??PVA)和聚酰亞胺(PI)/氮化硼納米片(BNNS)的互穿纖維膜。兩種纖維的前驅體溶液經過靜電紡絲處理后，將膜置于高溫下，導致PVA炭化，使PVA中的碳納米管暴露出來，并將分離的BNNS連接到PI/BNNS纖維上，形成互穿的導熱網絡鏈。所得到的PI/BNNS/CNT@??PVA膜在低填充量(30 wt% BNNS和0.3 wt% CNT)下獲得了8.4 W/mK的高面內導熱系數。

制備具有分離結構的復合材料被認為是提高材料導熱性的一種很有前途的策略，即在低填充量的聚合物基體中形成共連續的填料相。目前有兩種方法來獲得復合材料的分離結構。第一種是將填料與聚合物混合，通過物理或化學相互作用將填料分布在一個聚合物相中或兩個互不混溶的聚合物相的界面上，以實現填料的連續分布。Wang等采用原位聚合和乳液模板法制備了PS@BN復合材料，在填料含量為33.3% wt%時，得到的復合材料的??值為0.94 W/mK，同時有效提高了復合材料的機械強度和熱穩定性。該方法基于油水界面組裝，利用BN穩定水相中苯乙烯油滴形成穩定的Pickering乳液，采用原位聚合法制備表面覆蓋極薄BN層的PS微球。以初始微球模板為基礎，通過熱壓PS@BN微球形成三維導熱BN網絡(圖19a-d)。Xu等人以NH4HCO3作為犧牲材料，構建了具有三維結構的導熱骨架，然后在骨架中注入環氧樹脂，得到了具有6.11 W/mK的高導熱系數的3D-BN/環氧樹脂，同時具有低介電常數和優異的電絕緣性能(圖19e-f)。

第二種是用高分子球或其他固體材料作為模板，將填料分布在高分子球表面，然后在模具中熱壓復合材料形成連續的填料網絡，或者去除模板材料，將另一種高分子材料浸入該導熱骨架中。Leng等人提出了一種利用三維泡沫結構增強復合材料導熱性的方法。所得的BN/環氧復合材料??達到1.98 W/mK，并表現出改善的介電性能和力學性能。此外，Xiao等人還制造了一種環氧/SiCw復合材料。首先以PS微球為模板制備了PS/SiC化合物，然后通過燒結去除其以獲得多孔SiCw骨架。最后，將環氧樹脂注入車架。所得的環氧樹脂/SiCw復合材料的波長為0.43 W/mK,SiCw含量僅為3.91 vol%，幾乎是純環氧樹脂的兩倍(圖19g)。

本文全面回顧了導熱聚合物復合材料的進展，并概述了技術路線圖。影響其導熱性能的關鍵因素可歸納為:i)導熱填料類型(重點介紹了陶瓷和碳)，ii)導熱填料的形狀、尺寸、長寬比、載荷和取向排列，iii)雜化填料策略，iv)填料功能化，v)三維導熱網絡，vi)聚合物基體，vii)加工技術，viii)外部條件和ix)其他因素(分散和界面)。為了提高聚合物基體的本征導熱系數，可以通過設計和改變分子和鏈結構來獲得特定的物理結構(如取向結構、液晶結構、結晶結構等)，從而獲得具有高本征導熱系數的大分子體系。對于填充的導熱聚合物，填料的導熱性、導熱網絡的結構以及聚合物與填料之間的界面對復合材料的導熱性有很大的影響。盡管到目前為止已經取得了進展，但導熱聚合物復合材料技術的進一步發展仍然需要解決一些挑戰：

（1）傳統方法制備的復合材料要想實現導熱系數的顯著提高，必須加入大量導熱填料，而導熱填料的加入過多不僅會損害材料的力學性能，還會增加界面熱阻。這是由于引入了更多的界面，導致聲子有更多的散射點，阻礙了材料中的熱流。因此，如何在低填料含量下獲得高導熱系數仍然是當前研究的熱點。

（2）聚合物的本征??值極低，但聚合物基體顯然占比最大，對復合材料性能影響最大。因此，深入研究本征聚合物的導熱機理將有利于提高最終產品的性價比。

（3）目前對導熱聚合物復合材料的研究大多停留在理論和實驗層面。如何在工業化大規模生產的層面上對此進行認識，也是今后待解決的問題。

（4）目前的熱傳導機制和模型并不完善，需要對熱傳導機制進行深入的研究，這需要從多學科的角度來看待。計算機模擬和機器學習是建立新的熱傳導模型和設計下一代導熱產品的有力工具。

（5）不同測試設備測得的聚合物復合材料的測量??值存在明顯差異。熱導率的表征方法需要規范化和標準化，以使其??值具有可比性。

（6）智能材料發展迅速，設計和制備功能導熱材料變得越來越重要，如具有高效電磁干擾屏蔽的導熱材料、具有快速自愈能力的導熱材料和具有傳感能力的導熱材料等。

作者信息

第一作者哈爾濱理工大學碩士研究生王正芳，目前在哈爾濱理工大學材料科學與化學工程學院攻讀理學碩士學位。2019年獲西北師范大學理學學士學位。她的研究重點是聚合物基導熱復合材料。

哈爾濱理工大學吳子劍副教授為本文的通訊作者，2015年獲哈爾濱工業大學博士學位，哈爾濱理工大學工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室博士后研究員，美國通用汽車研發中心訪問學生。主要研究方向為功能介電材料、高分子復合材料和先進電子材料。

南京林業大學葛省波副教授為本文的通訊作者，2020年畢業于中南林業科技大學，獲林業工程博士學位。主要研究方向為木材細胞的微納結構調控與重組、先進生物質復合材料、綠色可持續能源等。截至目前，發表SCI論文100余篇。

美國加州大學洛杉磯分校賀曦敏教授為本文的通訊作者，加州納米系統研究所(CNSI)教授。曾任哈佛大學工程與應用科學學院、威斯生物工程研究所博士后研究員。她獲得了博士學位。他在劍橋大學梅爾維爾高分子合成實驗室從事化學研究。她的研究重點是仿生軟材料、結構聚合物及其物理、機械、電學和光熱性能，在生物醫學、能源、環境和機器人領域有著廣泛的應用。

英國諾森比亞大學Ben Bin Xu教授為本文的通訊作者、英國諾森比亞大學機械與建筑工程系材料與力學教授。本獲得了博士學位。2011年在愛丁堡赫瑞瓦特大學攻讀機械工程專業，2011-2013年在美國馬薩諸塞大學阿姆赫斯特分校攻讀博士后。自2013年加入諾森比亞大學以來，Ben建立了一個多學科研究小組，主要關注能源材料和技術、材料化學、力學和微工程方面。