催化干氣
關注創建者：匿名 創建時間：2021-10-27
催化干氣的實例教程
催化劑快速失活問題分析
01
催化劑失活因素分析
乙苯催化劑是路易斯酸性催化劑，催化劑失活包括兩種情況：一種是催化劑表面積炭，堵塞催化劑分子通道，如催化干氣中的炔烴、雙烯烴和重烴等會造成該情況，但原料中這些組分含量一般較少，該因素引起催化劑失活耗時較長；另一種是催化劑接觸了有毒物質而快速失活，如氨或有機胺等堿性物質與催化劑接觸，會使催化劑快速失去活性酸中心，從而快速失活。
02
影響催化劑活性因素的雜質來源
催化干氣是上游催化裂化裝置(催化裝置)催化裂解產生的可燃性氣體，一般含有體積分數10%~30%的乙烯，該氣體經干氣脫硫裝置的有機胺吸收脫硫后進入乙苯裝置。
對不同的工藝過程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質不同，如：
①若原料含氮，催化干氣可能會含有少量氨氣；
②反應深度較高時，催化干氣中就會含有炔烴、雙烯烴；
③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產負荷影響，所產催化干氣中就會含有汽油或柴油等重烴組分；
④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；
⑤干氣脫硫裝置生產波動，吸收塔沖塔，會使催化干氣攜帶大量有機胺。
失活案例
為了進一步了解乙苯裝置催化劑失活情況，對多套乙苯裝置進行了現場調研。
展開 據統計，2017年中石化煉油廠副產的催化干氣達到2.5 Mt，其中約有1.1 Mt催化干氣送至C2提濃裝置，回收的富C2氣體444.8 kt/a，折合乙烯氣產量可高達337.0 kt/a。此外，為了直接回收利用催化干氣的乙烯資源，部分煉油廠直接采用稀乙烯法制乙苯-苯乙烯工藝，2017年中石化煉油廠稀乙烯法的苯乙烯產量達到759.4 kt/a，折合催化干氣消耗量約為781.9 kt/a。上述兩種途徑的催化干氣回收利用率達到75%以上，未來煉油廠催化干氣以及其他C2資源的利用率還將會繼續提高。
此外，隨著環保要求的日益嚴格，國內煉油廠加氫裝置品種逐漸增多，加氫裝置規模也不斷擴大，全廠氫氣資源需求量大幅提升，企業對低分氣和各種富氫氣體的回收利用非常重視。煉油廠低分氣中氫氣體積分數較高(約70%)，低分氣中氫氣量占全廠氫氣消耗總量的10%～20%。除加氫裝置的低分氣外，煉油廠富氫氣體還包括重整氫、乙烯氫、苯乙烯烴化尾氣、加氫裝置排放廢氫等。對于上述富氫氣體，煉油廠一般采用凈化處理后送至變壓吸附裝置回收氫氣，變壓吸附尾氣經壓縮增壓后作為全廠燃料氣使用或作為制氫原料。目前，煉油廠或煉化企業干氣的主要利用途徑見下圖。
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液化石油氣資源的利用
國內煉油廠的液化石油氣資源十分豐富，全廠液化石油氣收率占原油加工總量的8%～10%。對于大部分煉油廠而言，催化裂化液化石油氣收率高達12%～22%，催化裂解(DCC)和催化熱裂解(CPP)的則更高，可達到30%～40%。催化裂化液化石油氣中烴類組成較多，以烯烴和異構烴類為主。目前，煉油廠催化裂化液化石油氣基本不作為燃料使用或商品液化石油氣外賣，而是經脫硫脫硫醇處理后進行C3/C4分離，并回收其中的高價值丙烯和丙烷。分離出來的C4資源在不同類型煉制企業中加工路線略有差異。
展開 03
產品分析
以1#催化干氣、2#催化干氣及1#加裂干氣為原料，采用淺冷油吸收技術，所產富乙烯氣產品中的C2及乙烯含量指標均可滿足乙烯裝置要求，其中H2+N2+CO2+CH4含量為4.09%，相對較低。如富乙烯氣中甲烷氫含量高，將對下游乙烯裝置不利，因為甲烷氫會占用裂解氣壓縮機以及深冷系統較多的負荷，導致乙烯裝置能耗增加。
對于淺冷油吸收技術，C2回收率>93%，如齊魯石化催化干氣回收裝置乙烯回收率為93.19%、齊魯焦化干氣回收裝置C2回收率為93.12%、福建聯合石化煉油廠干氣回收裝置C2回收率為93.75%、燕山石化煉油廠飽和干氣回收裝置C2回收率達95.47%。該技術采用塔內吸收—解吸過程，C2回收率不受運行周期影響，且回收率容易通過增加或減少吸收劑循環量來進行調整。
04
應用現狀
近幾年新建及擴建的大型煉化一體化企業，基本采用淺冷油吸收技術來處理煉油廠干氣，如中科煉化、浙江石化、山東京博、中化泉州、廣東石化等。可見，隨著煉油規模加大，淺冷油吸收技術在處理煉廠干氣，回收輕烴資源具有較大優勢。
展開 目前催化柴油加氫裝置主要用來平衡氫氣，由于在高硫加工期間，催化柴油加氫裝置切斷新鮮進料，全部循環仍然耗氫2000~3000m3/h。催化柴油加氫裝置停運后，柴油加氫裝置可以多消耗催化柴油，降低精制柴油十六烷值富裕度。2019年8月1日催化柴油加氫裝置停運后，高硫原油加工期間氫氣平衡見下表。
（2) 調整富氫氣體回收
PSA，增產氫氣。富氫氣體回收PSA裝置加工脫硫后的柴油加氫和蠟油加氫富氫氣體，生產高純度氫氣，氫氣純度99.9%以上；PSA解吸氣中氫氣體積分數在35%左右，產氫量較低。通過調整吸附時間，控制產品氫氣純度不低于95%(其中CO+CO2質量分數控制在10~20μg/g，并且CO質量分數不大于10μg/g)，制氫PSA解吸氣中氫氣體積分數降至20%以下，產品氫氣增加約1000m3/h。
(3)調整精制蠟油硫含量，減少耗氫。由于兩套催化裂化裝置進料硫含量、穩定汽油硫含量、SZorb裝置進料硫含量都有較大富裕度。在高硫加工期間，蠟油加工負荷和進料性質不變情況下，精制蠟油硫質量分數上限由0.30%調整為0.45%，并按上限控制，減少氫氣耗量約1000m3/h。
(4)1號催化干氣改至芳烴PSA裝置作為進料。大檢修前2號催化脫后干氣作為芳烴PSA裝置原料，由于大檢修之后1號催化裝置采用MIP新工藝，1號催化干氣中氫氣含量較2號催化高，9月10日將2號催化干氣改進高壓瓦斯管網，將1號催化干氣改至芳烴PSA裝置，提高進料中氫氣含量，增加芳烴PSA產氫量500m3/h。
(5)協調增大外購氫氣量。計算好高硫、低硫原油切換時間，并及時與煉化公司(外購氫公司)做好溝通，提前做好準備，增大高硫原油加工期間的氫氣供量，平均供給2.2t/h，約合24000m3/h。
展開 對C1/C2分離裝置的原料和生產環節進行追溯，發現C1/C2分離裝置的原料干氣中攜帶甲硫醇引起液化氣硫含量超標。
C1/C2分離裝置的原料干氣為精制后的催化干氣和焦化干氣，精制裝置采用MDEA脫硫技術，該技術只能脫除干氣中的H2S，無法脫除硫醇。那么從精制裝置去解決該問題難度較大，且周期長，影響市場銷售。
處理措施
短期處理措施
01
從表2可以看出，C1/C2分離裝置液化氣在原料組成中占比僅為15.5%，理論上只要C3/C4分離裝置減少這股液化氣的加工，異丁烷的硫含量便可以降到10mg/m3以下。異丁烷產品質量要滿足客戶需求，短期內工藝流程改造無法完成，根據現有工藝流程情況，可以打開C1/C2分離裝置輕烴塔頂回流罐去燃料氣管網的調節閥，見圖2。
將1部分液化氣補入燃料氣系統，以減少外送C3/C4分離裝置的流量。經過操作調整，當液化氣去C3/C4分離裝置的量降至15t/h時，異丁烷產品硫含量合格，且損失的液化氣量最少。
長期處理措施
02
通過短期處理措施，雖然可以保證異丁烷產品滿足客戶要求，但是液化氣損失10t/h，尤其是該股液化氣中含有76.26%的丙烷，分離后是非常好的丙烷脫氫裝置原料，直接補入燃料氣非常浪費。綜合全廠液化氣的加工情況，精制裝置的液化氣處理單元尚有裕量，因此，增設1條C1/C2分離裝置液化氣去精制的管線，見圖3。
將10t/h液化氣改去精制處理，精制后的液化氣再到氣分裝置進行分離，回收其中的丙烷，減少經濟效益損失。此管線投用后C1/C2分離裝置液化氣全部進行了回收利用，丙烷脫氫裝置的原料丙烷每小時增加約7t/h。
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C1/C2分離裝置的原料干氣為精制后的催化干氣和焦化干氣，精制裝置采用MDEA脫硫技術，該技術只能脫除干氣中的H2S，無法脫除硫醇。那么從精制裝置去解決該問題難度較大，且周期長，影響市場銷售。
在一定壓力下，利用活性碳、硅膠、分子篩、氧化鋁多種吸附劑組成的復合吸附床，將甲醇裂解氣、合成氨馳放氣、煉油廠的催化裂化干氣、變換氣、水煤氣和半水煤氣等各種含氫氣源中雜質組分在較低壓力下選擇吸附，難吸附的氫從吸附塔出口作為產品氣輸出，以達到提純氫氣目的。
對不同的工藝過程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質不同，如：
①若原料含氮，催化干氣可能會含有少量氨氣；
②反應深度較高時，催化干氣中就會含有炔烴、雙烯烴；
③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產負荷影響，所產催化干氣中就會含有汽油或柴油等重烴組分；
④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；
⑤干氣脫硫裝置生產波動，吸收塔沖塔，會使催化干氣攜帶大量有機胺
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產品分析
以1#催化干氣、2#催化干氣及1#加裂干氣為原料，采用淺冷油吸收技術，所產富乙烯氣產品中的C2及乙烯含量指標均可滿足乙烯裝置要求，其中H2+N2+CO2+CH4含量為4.09%，相對較低。如富乙烯氣中甲烷氫含量高，將對下游乙烯裝置不利，因為甲烷氫會占用裂解氣壓縮機以及深冷系統較多的負荷，導致乙烯裝置能耗增加。
催化干氣、焦化干氣體積流量大，其中H2含量相對較少。
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共性特征分析
煉廠含氫尾氣種類多，來源廣。
據統計，2017年中石化煉油廠副產的催化干氣達到2.5 Mt，其中約有1.1 Mt催化干氣送至C2提濃裝置，回收的富C2氣體444.8 kt/a，折合乙烯氣產量可高達337.0 kt/a。此外，為了直接回收利用催化干氣的乙烯資源，部分煉油廠直接采用稀乙烯法制乙苯-苯乙烯工藝，2017年中石化煉油廠稀乙烯法的苯乙烯產量達到759.4 kt/a，折合催化干氣消耗量約為781.9 kt/a。
(4)1號催化干氣改至芳烴PSA裝置作為進料。大檢修前2號催化脫后干氣作為芳烴PSA裝置原料，由于大檢修之后1號催化裝置采用MIP新工藝，1號催化干氣中氫氣含量較2號催化高，9月10日將2號催化干氣改進高壓瓦斯管網，將1號催化干氣改至芳烴PSA裝置，提高進料中氫氣含量，增加芳烴PSA產氫量500m3/h。
(5)協調增大外購氫氣量。
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H2-輕烴綜合回收優化
1.0Mt/a柴油加氫及航煤加氫裝置排放氣、催化裂化干氣、輕烴回收脫硫后干氣已通過輕烴回收裝置或吸收穩定裝置等進行了輕烴回收，干氣中氫氣得以富集；蠟油加氫裝置PSA，SZorb排放氣中除大量氫氣外，還含有較多輕烴資源。
