催化干氣的案例
乙苯裝置催化劑快速失活問(wèn)題分析與對(duì)策
催化劑快速失活問(wèn)題分析
01
催化劑失活因素分析
乙苯催化劑是路易斯酸性催化劑，催化劑失活包括兩種情況：一種是催化劑表面積炭，堵塞催化劑分子通道，如催化干氣中的炔烴、雙烯烴和重?zé)N等會(huì)造成該情況，但原料中這些組分含量一般較少，該因素引起催化劑失活耗時(shí)較長(zhǎng)；另一種是催化劑接觸了有毒物質(zhì)而快速失活，如氨或有機(jī)胺等堿性物質(zhì)與催化劑接觸，會(huì)使催化劑快速失去活性酸中心，從而快速失活。
02
影響催化劑活性因素的雜質(zhì)來(lái)源
催化干氣是上游催化裂化裝置(催化裝置)催化裂解產(chǎn)生的可燃性氣體，一般含有體積分?jǐn)?shù)10%~30%的乙烯，該氣體經(jīng)干氣脫硫裝置的有機(jī)胺吸收脫硫后進(jìn)入乙苯裝置。
對(duì)不同的工藝過(guò)程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質(zhì)不同，如：
①若原料含氮，催化干氣可能會(huì)含有少量氨氣；
②反應(yīng)深度較高時(shí)，催化干氣中就會(huì)含有炔烴、雙烯烴；
③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產(chǎn)負(fù)荷影響，所產(chǎn)催化干氣中就會(huì)含有汽油或柴油等重?zé)N組分；
④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會(huì)有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；
⑤干氣脫硫裝置生產(chǎn)波動(dòng)，吸收塔沖塔，會(huì)使催化干氣攜帶大量有機(jī)胺。
失活案例
為了進(jìn)一步了解乙苯裝置催化劑失活情況，對(duì)多套乙苯裝置進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研。
展開(kāi) 煉廠(chǎng)輕烴的來(lái)源、組成及其綜合利用
據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年中石化煉油廠(chǎng)副產(chǎn)的催化干氣達(dá)到2.5 Mt，其中約有1.1 Mt催化干氣送至C2提濃裝置，回收的富C2氣體444.8 kt/a，折合乙烯氣產(chǎn)量可高達(dá)337.0 kt/a。此外，為了直接回收利用催化干氣的乙烯資源，部分煉油廠(chǎng)直接采用稀乙烯法制乙苯-苯乙烯工藝，2017年中石化煉油廠(chǎng)稀乙烯法的苯乙烯產(chǎn)量達(dá)到759.4 kt/a，折合催化干氣消耗量約為781.9 kt/a。上述兩種途徑的催化干氣回收利用率達(dá)到75%以上，未來(lái)煉油廠(chǎng)催化干氣以及其他C2資源的利用率還將會(huì)繼續(xù)提高。
此外，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)煉油廠(chǎng)加氫裝置品種逐漸增多，加氫裝置規(guī)模也不斷擴(kuò)大，全廠(chǎng)氫氣資源需求量大幅提升，企業(yè)對(duì)低分氣和各種富氫氣體的回收利用非常重視。煉油廠(chǎng)低分氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)較高(約70%)，低分氣中氫氣量占全廠(chǎng)氫氣消耗總量的10%～20%。除加氫裝置的低分氣外，煉油廠(chǎng)富氫氣體還包括重整氫、乙烯氫、苯乙烯烴化尾氣、加氫裝置排放廢氫等。對(duì)于上述富氫氣體，煉油廠(chǎng)一般采用凈化處理后送至變壓吸附裝置回收氫氣，變壓吸附尾氣經(jīng)壓縮增壓后作為全廠(chǎng)燃料氣使用或作為制氫原料。目前，煉油廠(chǎng)或煉化企業(yè)干氣的主要利用途徑見(jiàn)下圖。
02
液化石油氣資源的利用
國(guó)內(nèi)煉油廠(chǎng)的液化石油氣資源十分豐富，全廠(chǎng)液化石油氣收率占原油加工總量的8%～10%。對(duì)于大部分煉油廠(chǎng)而言，催化裂化液化石油氣收率高達(dá)12%～22%，催化裂解(DCC)和催化熱裂解(CPP)的則更高，可達(dá)到30%～40%。催化裂化液化石油氣中烴類(lèi)組成較多，以烯烴和異構(gòu)烴類(lèi)為主。目前，煉油廠(chǎng)催化裂化液化石油氣基本不作為燃料使用或商品液化石油氣外賣(mài)，而是經(jīng)脫硫脫硫醇處理后進(jìn)行C3/C4分離，并回收其中的高價(jià)值丙烯和丙烷。分離出來(lái)的C4資源在不同類(lèi)型煉制企業(yè)中加工路線(xiàn)略有差異。
展開(kāi) 煉油廠(chǎng)干氣資源綜合利用的流程優(yōu)化
03
產(chǎn)品分析
以1#催化干氣、2#催化干氣及1#加裂干氣為原料，采用淺冷油吸收技術(shù)，所產(chǎn)富乙烯氣產(chǎn)品中的C2及乙烯含量指標(biāo)均可滿(mǎn)足乙烯裝置要求，其中H2+N2+CO2+CH4含量為4.09%，相對(duì)較低。如富乙烯氣中甲烷氫含量高，將對(duì)下游乙烯裝置不利，因?yàn)榧淄闅鋾?huì)占用裂解氣壓縮機(jī)以及深冷系統(tǒng)較多的負(fù)荷，導(dǎo)致乙烯裝置能耗增加。
對(duì)于淺冷油吸收技術(shù)，C2回收率>93%，如齊魯石化催化干氣回收裝置乙烯回收率為93.19%、齊魯焦化干氣回收裝置C2回收率為93.12%、福建聯(lián)合石化煉油廠(chǎng)干氣回收裝置C2回收率為93.75%、燕山石化煉油廠(chǎng)飽和干氣回收裝置C2回收率達(dá)95.47%。該技術(shù)采用塔內(nèi)吸收—解吸過(guò)程，C2回收率不受運(yùn)行周期影響，且回收率容易通過(guò)增加或減少吸收劑循環(huán)量來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
04
應(yīng)用現(xiàn)狀
近幾年新建及擴(kuò)建的大型煉化一體化企業(yè)，基本采用淺冷油吸收技術(shù)來(lái)處理煉油廠(chǎng)干氣，如中科煉化、浙江石化、山東京博、中化泉州、廣東石化等?？梢?jiàn)，隨著煉油規(guī)模加大，淺冷油吸收技術(shù)在處理煉廠(chǎng)干氣，回收輕烴資源具有較大優(yōu)勢(shì)。
展開(kāi) 煉化一體化形勢(shì)下原油順序加工的生產(chǎn)運(yùn)行對(duì)策
目前催化柴油加氫裝置主要用來(lái)平衡氫氣，由于在高硫加工期間，催化柴油加氫裝置切斷新鮮進(jìn)料，全部循環(huán)仍然耗氫2000~3000m3/h。催化柴油加氫裝置停運(yùn)后，柴油加氫裝置可以多消耗催化柴油，降低精制柴油十六烷值富裕度。2019年8月1日催化柴油加氫裝置停運(yùn)后，高硫原油加工期間氫氣平衡見(jiàn)下表。
（2) 調(diào)整富氫氣體回收
PSA，增產(chǎn)氫氣。富氫氣體回收PSA裝置加工脫硫后的柴油加氫和蠟油加氫富氫氣體，生產(chǎn)高純度氫氣，氫氣純度99.9%以上；PSA解吸氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)在35%左右，產(chǎn)氫量較低。通過(guò)調(diào)整吸附時(shí)間，控制產(chǎn)品氫氣純度不低于95%(其中CO+CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10~20μg/g，并且CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g)，制氫PSA解吸氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)降至20%以下，產(chǎn)品氫氣增加約1000m3/h。
(3)調(diào)整精制蠟油硫含量，減少耗氫。由于兩套催化裂化裝置進(jìn)料硫含量、穩(wěn)定汽油硫含量、SZorb裝置進(jìn)料硫含量都有較大富裕度。在高硫加工期間，蠟油加工負(fù)荷和進(jìn)料性質(zhì)不變情況下，精制蠟油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上限由0.30%調(diào)整為0.45%，并按上限控制，減少氫氣耗量約1000m3/h。
(4)1號(hào)催化干氣改至芳烴PSA裝置作為進(jìn)料。大檢修前2號(hào)催化脫后干氣作為芳烴PSA裝置原料，由于大檢修之后1號(hào)催化裝置采用MIP新工藝，1號(hào)催化干氣中氫氣含量較2號(hào)催化高，9月10日將2號(hào)催化干氣改進(jìn)高壓瓦斯管網(wǎng)，將1號(hào)催化干氣改至芳烴PSA裝置，提高進(jìn)料中氫氣含量，增加芳烴PSA產(chǎn)氫量500m3/h。
(5)協(xié)調(diào)增大外購(gòu)氫氣量。計(jì)算好高硫、低硫原油切換時(shí)間，并及時(shí)與煉化公司(外購(gòu)氫公司)做好溝通，提前做好準(zhǔn)備，增大高硫原油加工期間的氫氣供量，平均供給2.2t/h，約合24000m3/h。
展開(kāi) 
浙江石化C3/C4分離裝置異丁烷硫含量超標(biāo)原因及對(duì)策
對(duì)C1/C2分離裝置的原料和生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行追溯，發(fā)現(xiàn)C1/C2分離裝置的原料干氣中攜帶甲硫醇引起液化氣硫含量超標(biāo)。
C1/C2分離裝置的原料干氣為精制后的催化干氣和焦化干氣，精制裝置采用MDEA脫硫技術(shù)，該技術(shù)只能脫除干氣中的H2S，無(wú)法脫除硫醇。那么從精制裝置去解決該問(wèn)題難度較大，且周期長(zhǎng)，影響市場(chǎng)銷(xiāo)售。
處理措施
短期處理措施
01
從表2可以看出，C1/C2分離裝置液化氣在原料組成中占比僅為15.5%，理論上只要C3/C4分離裝置減少這股液化氣的加工，異丁烷的硫含量便可以降到10mg/m3以下。異丁烷產(chǎn)品質(zhì)量要滿(mǎn)足客戶(hù)需求，短期內(nèi)工藝流程改造無(wú)法完成，根據(jù)現(xiàn)有工藝流程情況，可以打開(kāi)C1/C2分離裝置輕烴塔頂回流罐去燃料氣管網(wǎng)的調(diào)節(jié)閥，見(jiàn)圖2。
將1部分液化氣補(bǔ)入燃料氣系統(tǒng)，以減少外送C3/C4分離裝置的流量。經(jīng)過(guò)操作調(diào)整，當(dāng)液化氣去C3/C4分離裝置的量降至15t/h時(shí)，異丁烷產(chǎn)品硫含量合格，且損失的液化氣量最少。
長(zhǎng)期處理措施
02
通過(guò)短期處理措施，雖然可以保證異丁烷產(chǎn)品滿(mǎn)足客戶(hù)要求，但是液化氣損失10t/h，尤其是該股液化氣中含有76.26%的丙烷，分離后是非常好的丙烷脫氫裝置原料，直接補(bǔ)入燃料氣非常浪費(fèi)。綜合全廠(chǎng)液化氣的加工情況，精制裝置的液化氣處理單元尚有裕量，因此，增設(shè)1條C1/C2分離裝置液化氣去精制的管線(xiàn)，見(jiàn)圖3。
將10t/h液化氣改去精制處理，精制后的液化氣再到氣分裝置進(jìn)行分離，回收其中的丙烷，減少經(jīng)濟(jì)效益損失。此管線(xiàn)投用后C1/C2分離裝置液化氣全部進(jìn)行了回收利用，丙烷脫氫裝置的原料丙烷每小時(shí)增加約7t/h。
展開(kāi) 利用三元分析法對(duì)煉廠(chǎng)含氫尾氣進(jìn)行優(yōu)化利用
含氫尾氣性質(zhì)分類(lèi)
01
典型煉廠(chǎng)含氫尾氣構(gòu)成
某千萬(wàn)噸級(jí)煉廠(chǎng)主要生產(chǎn)裝置有(10+3)Mt/a常減壓裝置、(0.8+2.0)Mt/a催化裂化裝置、1.6Mt/a延遲焦化裝置、0.8Mt/a連續(xù)重整裝置、(1.2+1.2)Mt/aSZorb(汽油吸附脫硫)裝置、1.4Mt/a噴氣燃料加氫裝置、2.6Mt/a柴油加氫裂化裝置、2.0Mt/a加氫裂化裝置、1.2Mt/a柴油加氫裂化裝置、LTAG(催化裂化柴油選擇性加氫飽和—選擇性催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù))裝置。全廠(chǎng)典型含氫物流構(gòu)成如表1所示。
由表1可知，加氫裝置低分氣中H2含量較高，C2+輕烴含量相對(duì)較少；加氫裝置干氣、S Zorb穩(wěn)定塔頂氣、重整氫PSA(變壓吸附)裝置解吸氣中除含有部分H2外，還含有較多的C2+輕烴。催化干氣、焦化干氣體積流量大，其中H2含量相對(duì)較少。
02
共性特征分析
煉廠(chǎng)含氫尾氣種類(lèi)多，來(lái)源廣。該類(lèi)氣體主要具有以下共性特征：均含有H2、甲烷、C2+輕烴及其他非烴類(lèi)組分；不同類(lèi)別含氫尾氣中H2與C2+含量具有顯著差別，可從含氫尾氣的H2，C2+含量初步判斷其來(lái)源，例如臨氫裝置低分氣中H2含量大于C2+含量，而臨氫裝置干氣中H2含量則與C2+含量相近；含氫尾氣中H2和C2+有著此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。假若含氫尾氣中H2得到回收，則C2+輕烴則會(huì)富集；反之，若含氫尾氣中C2+輕烴得到回收，那么H2則會(huì)富集。
展開(kāi) 天然氣制氫工藝與技術(shù)
天然氣制氫就是眾多天然氣產(chǎn)品中的一種，遼河油田作為全國(guó)第三大油氣田，本身就具有豐富的天然氣資源，特別是從事油氣集中處理企業(yè)，我們?cè)谟蜌馍a(chǎn)過(guò)程中，能夠生產(chǎn)出相當(dāng)規(guī)模的伴生干氣，對(duì)于天然氣深加工具有得天獨(dú)厚的條件，對(duì)于推進(jìn)天然氣制氫工藝的開(kāi)發(fā)推廣具有更為廣泛的實(shí)際意義。
1 天然氣制氫的選擇理論分析
氫作為一種二次化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、精細(xì)化工、電子電氣等行業(yè)具有廣泛的用途。特別是氫作為燃料電池的首選燃料，在未來(lái)交通和發(fā)電領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的市場(chǎng)前景，在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中將占有越來(lái)越重要的位置。采用傳統(tǒng)制氫的方法,如輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、水電解制氫、甲醇裂解制氫、煤汽化制氫、氨分解制氫等,技術(shù)相對(duì)成熟，但是，存在成本高、產(chǎn)出率低、人工效率低等“一高兩低”的問(wèn)題。遼河油田在油氣生產(chǎn)過(guò)程中，有干氣、石腦油等烴類(lèi)資源伴生,采用此類(lèi)方法生產(chǎn)氫，可以實(shí)現(xiàn)資源的利用率最大化，而且伴生天然氣的主要成分是甲烷,利用烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化即可制成氫，且生產(chǎn)純度高，生產(chǎn)效率高。
2 天然氣制氫工藝原理
天然氣的主要加工過(guò)程包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整和芳烴生產(chǎn)。同時(shí)，包括天然氣開(kāi)采、集輸和凈化。在一定的壓力和一定的高溫及催化劑作用下，天然氣中烷烴和水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)費(fèi)鍋換熱、進(jìn)入變換爐使CO變換成H2和CO2。再經(jīng)過(guò)換熱、冷凝、汽水分離，通過(guò)程序控制將氣體依序通過(guò)裝有三種特定吸附劑的吸附塔，由變壓吸附(PSA)升壓吸附N2、CO、CH4、CO2提取產(chǎn)品氫氣。降壓解析放出雜質(zhì)并使吸附劑得到再生.
反應(yīng)式：CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q
主要技術(shù)指標(biāo)。
展開(kāi) 煉廠(chǎng)氫氣網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)集成與優(yōu)化
2
H2-輕烴綜合回收優(yōu)化
1.0Mt/a柴油加氫及航煤加氫裝置排放氣、催化裂化干氣、輕烴回收脫硫后干氣已通過(guò)輕烴回收裝置或吸收穩(wěn)定裝置等進(jìn)行了輕烴回收，干氣中氫氣得以富集；蠟油加氫裝置PSA，SZorb排放氣中除大量氫氣外，還含有較多輕烴資源。
上述富含氫氣、輕烴的干氣均排放至瓦斯系統(tǒng)，高附加值資源未得到有效回收利用。針對(duì)上述問(wèn)題，擬新建一套油吸收裝置、PSA裝置，對(duì)全廠(chǎng)的H2-輕烴進(jìn)行綜合回收，流程示意如下圖所示。
以供氫成本最低為目標(biāo)，增加油吸收裝置、新建PSA裝置能力約束條件，利用優(yōu)化模型開(kāi)展方案核算，優(yōu)化結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，在當(dāng)前價(jià)格體系下，通過(guò)氫氣優(yōu)化回收，能減少外購(gòu)氫12014m3/h，扣除增加的壓縮成本、燃料熱值補(bǔ)充成本外，經(jīng)濟(jì)效益為9738.21萬(wàn)元/a，測(cè)算裝置投資17866.92萬(wàn)元，投資回收期1.83a。
4
集成優(yōu)化方案
實(shí)施“制氫裝置負(fù)荷優(yōu)化+H2梯級(jí)利用+H2-輕烴綜合回收優(yōu)化”，以供氫成本最低為目標(biāo)，利用優(yōu)化模型開(kāi)展全廠(chǎng)氫氣系統(tǒng)測(cè)算。在當(dāng)前價(jià)格體系下，通過(guò)釋放制氫裝置負(fù)荷產(chǎn)能、氫氣梯級(jí)利用、氫氣資源回收等措施，當(dāng)1號(hào)制氫裝置滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行、2號(hào)制氫裝置負(fù)荷提高至87.05%時(shí)，無(wú)需外購(gòu)氫就能滿(mǎn)足系統(tǒng)用氫需求，從根本上保障了氫氣系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。
素材來(lái)源&作者簡(jiǎn)介：王陽(yáng)峰，工程師，碩士研究生，2012 年畢業(yè)于中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，目前主要從事石化企業(yè)節(jié)能技術(shù)相關(guān)研究。
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