編 輯 | 化工活動家

來 源 | 煉油技術(shù)與工程 廣州石化工程公司

作 者 | 張仲利

關(guān)鍵詞 | 乙苯裝置  催化劑失活  問題分析

共 2600 字 | 建議閱讀時間 12 分鐘

導(dǎo) 讀

催化裂化干氣(催化干氣)制乙苯是利用催化干氣中的乙烯與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成乙苯的技術(shù)。該技術(shù)將催化干氣中低附加值的乙烯轉(zhuǎn)變成了高附加值的乙苯產(chǎn)品，采用該技術(shù)生產(chǎn)乙苯的裝置已有多套建成投產(chǎn)，產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟效益和社會效益。隨著新建催化干氣制乙苯裝置的逐漸增多，催化劑失活的問題偶有出現(xiàn)，但未發(fā)生催化劑徹底失去活性影響生產(chǎn)的致命問題，催化劑單程壽命基本上能維持在12個月。近年來，有部分企業(yè)催化干氣制乙苯裝置出現(xiàn)了烷基化催化劑快速失活現(xiàn)象，催化劑投用2~3個月后就失去活性，裝置無法繼續(xù)生產(chǎn)。部分企業(yè)針對催化劑失活的問題進行了研究，提出了調(diào)整操作參數(shù)、增加吸附床等應(yīng)對措施，但目前未能徹底解決催化劑快速失活的問題。

催化干氣制乙苯裝置流程

催化干氣制乙苯裝置主要包括脫丙烯、反應(yīng)、分離等工藝過程，涉及的脫丙烯及烷基化反應(yīng)部分工藝流程示意見圖1。

催化劑快速失活問題分析

01

催化劑失活因素分析

乙苯催化劑是路易斯酸性催化劑，催化劑失活包括兩種情況：一種是催化劑表面積炭，堵塞催化劑分子通道，如催化干氣中的炔烴、雙烯烴和重?zé)N等會造成該情況，但原料中這些組分含量一般較少，該因素引起催化劑失活耗時較長；另一種是催化劑接觸了有毒物質(zhì)而快速失活，如氨或有機胺等堿性物質(zhì)與催化劑接觸，會使催化劑快速失去活性酸中心，從而快速失活。

02

影響催化劑活性因素的雜質(zhì)來源

催化干氣是上游催化裂化裝置(催化裝置)催化裂解產(chǎn)生的可燃性氣體，一般含有體積分數(shù)10%~30%的乙烯，該氣體經(jīng)干氣脫硫裝置的有機胺吸收脫硫后進入乙苯裝置。

 

對不同的工藝過程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質(zhì)不同，如：

①若原料含氮，催化干氣可能會含有少量氨氣；

②反應(yīng)深度較高時，催化干氣中就會含有炔烴、雙烯烴；

③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產(chǎn)負荷影響，所產(chǎn)催化干氣中就會含有汽油或柴油等重?zé)N組分；

④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；

⑤干氣脫硫裝置生產(chǎn)波動，吸收塔沖塔，會使催化干氣攜帶大量有機胺。

失活案例

為了進一步了解乙苯裝置催化劑失活情況，對多套乙苯裝置進行了現(xiàn)場調(diào)研。

01

案例一

某企業(yè)催化干氣制乙苯裝置建成于2009年，隨著該企業(yè)汽油質(zhì)量升級實施，催化裝置負荷和操作調(diào)整，催化干氣流量增加，乙苯裝置的負荷接近或達到100%，陸續(xù)出現(xiàn)了催化劑失活現(xiàn)象。通過調(diào)整反應(yīng)操作條件基本上可維持生產(chǎn)操作，如，將催化干氣切出裝置或降至較低負荷，待催化劑升溫逐漸恢復(fù)活性后再提高負荷等。

根據(jù)統(tǒng)計分析，催化劑失活主要出現(xiàn)在上游催化裝置開車或者調(diào)整操作時，因此只要上游裝置操作調(diào)整，就需特別關(guān)注催化劑的床層溫升變化，如床層溫升有下降趨勢，就盡快調(diào)整操作，確保烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率能夠維持在最低要求之上，基本能維持催化劑的使用壽命。但2019年出現(xiàn)了催化劑嚴重失活的問題，無法維持12個月的一次生產(chǎn)周期。圖2為2019年4月反應(yīng)器A投入運行后，催化劑活性變化，其中2019年11月和12月催化裝置檢修裝置停工。

由于反應(yīng)器A催化劑失活嚴重，2020年4月3日切換至反應(yīng)器B，自2020年6月開始乙烯轉(zhuǎn)化率迅速由98．6%降至90．9%，在采取提溫、提壓、提苯烯比、調(diào)整干氣分布、加強連續(xù)水洗、提高水洗水循環(huán)量、切水操作和加強對原料干氣帶氨監(jiān)控等措施后，催化劑活性仍緩慢下降，最低約至86%，7月23日以后，乙烯轉(zhuǎn)化率逐漸穩(wěn)定并回升至91%，催化劑活性趨勢見圖3。

在此期間，對干氣水洗水中氨的含量進行了分析，分析結(jié)果見表1。

02

案例二

某企業(yè)干氣制乙苯裝置建成于2012年，采用某研究院的催化劑。裝置投產(chǎn)前幾年，裝置負荷較低，催化劑失活不明顯。2016年底以來，隨乙苯裝置的負荷增加，陸續(xù)出現(xiàn)了催化劑失活現(xiàn)象，甚至不到3個月催化劑就失去了活性。該企業(yè)有2套催化裝置，全廠多套裝置的尾氣都經(jīng)過催化裝置進行回收處理，因此催化干氣的雜質(zhì)組成極其復(fù)雜。該企業(yè)催化劑失活情況統(tǒng)計見表2。

在此期間該企業(yè)對催化干氣在脫硫前后、水洗前后的含氨情況進行了分析，發(fā)現(xiàn)氨含量在脫硫前后都較高，但分析次數(shù)較少，沒有趨勢分析。催化干氣水洗前后氨含量結(jié)果見表3。

02

其他案例

(1)有的裝置通過調(diào)整催化干氣進料量、提升反應(yīng)器溫度等恢復(fù)了催化劑活性，工藝過程中增加脫丙烯干氣旋液分離器減少脫丙烯干氣帶液。

(2)有的裝置在開車階段出現(xiàn)一次催化劑失活現(xiàn)象，經(jīng)過調(diào)整催化干氣進料量、提升反應(yīng)器溫度等恢復(fù)了催化劑活性，現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)。

(3)有的裝置未出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象，但因重組分過多導(dǎo)致裝置難于維持穩(wěn)定生產(chǎn)。

(4)有的裝置原料干氣水洗采用除鹽水，而除鹽水注氨，使得催化干氣帶氨。

04

案例分析

根據(jù)調(diào)研情況分析：

①乙苯裝置烷基化催化劑失活主要原因應(yīng)該是上游裝置攜帶的氨、胺和含氧有機物(醇、醛等)等雜質(zhì)進入了催化干氣，尤其是氨和胺會引起催化劑快速失活；

②該現(xiàn)象可能與所加工原油種類有關(guān)，脫硫裝置操作穩(wěn)定與否對乙苯裝置的催化劑性能有至關(guān)重要的影響；

③氨有3個主要來源，催化裂化原料、脫硫劑醇胺分解和除鹽水；

④短時間內(nèi)的氨中毒可通過提高反應(yīng)器床層溫度恢復(fù)大部分的催化劑活性。

建議應(yīng)對措施

催化干氣的雜質(zhì)(如重?zé)N、氨、有機胺)含量對催化干氣制乙苯裝置的催化劑壽命和長周期生產(chǎn)有著重大影響。建議采取以下措施來防止催化劑快速中毒：

(1)當(dāng)下游設(shè)催化干氣制乙苯裝置時，在工程設(shè)計上應(yīng)適當(dāng)增加催化干氣脫硫裝置操作彈性，增加脫硫塔操作穩(wěn)定性，降低脫硫劑發(fā)泡和沖塔可能性，從而降低催化干氣攜帶胺液的可能性。對于達到操作上限要求的脫硫塔可以考慮進行脫硫塔改造或更換。

(2)針對催化干氣可能攜帶氨或有機胺的情況，建議在乙苯裝置入口增設(shè)低壓力降的聚結(jié)器，盡可能在水洗之前把重?zé)N和胺液脫除。

(3)乙苯裝置原始設(shè)計已有催化干氣一次水洗的保護措施，但該水洗措施僅適用于催化干氣中攜帶少量氨或有機胺。實際生產(chǎn)過程中上游脫硫裝置很難保證絕對穩(wěn)定，尤其是上游設(shè)備操作彈性受限時，原料干氣中氨或有機胺含量經(jīng)常會有很大波動。建議采用兩段水洗，下段正常水洗，上段保護水洗，同時增設(shè)水洗水pH值在線檢測監(jiān)控水中堿含量，當(dāng)水洗水pH值快速增加時及時進行水洗水置換。

(4)水洗后的催化干氣氨和有機胺顯著減少，但仍攜帶游離水和少量胺，可以通過增加旋液器脫除大部分攜帶液體，減少對后續(xù)丙烯吸收塔和反應(yīng)器的影響。

(5)為調(diào)整除鹽水的pH值，一般除鹽水進入工廠管網(wǎng)前會注氨，因此水洗補充水采用除鹽水時應(yīng)謹慎。如果工廠只有注氨的除鹽水，建議采用冷卻的凝結(jié)水或除氧水作為補充水。