雙金屬協(xié)同催化
關(guān)注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時(shí)間：2026-01-04
雙金屬協(xié)同催化的實(shí)例教程
Ed.）
2012年，麻生明院士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了首例過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱聯(lián)烯基取代反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11783-11786) （圖2A）。但該催化體系中大位阻DTBM-SEGPHOS的引入使得反應(yīng)僅適用于烷基取代的聯(lián)烯底物。2018年，Carreira教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了首例銥催化不對(duì)稱聯(lián)烯基取代反應(yīng) (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4697-4704) （圖2B）。但該催化體系會(huì)經(jīng)歷一個(gè)碳正離子中間體的過(guò)程，因此該體系僅適用于芳基取代的聯(lián)烯底物。到目前為止，還沒(méi)有一個(gè)催化體系可以同時(shí)兼容芳基和烷基取代的聯(lián)烯底物。此外，通過(guò)不對(duì)稱聯(lián)烯基取代反應(yīng)構(gòu)建連續(xù)手性中心骨架時(shí)，如何控制反應(yīng)過(guò)程中對(duì)映和非對(duì)映選擇性也十分具有挑戰(zhàn)性。
圖2. 過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱聯(lián)烯基取代反應(yīng)（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
近年來(lái)張萬(wàn)斌教授團(tuán)隊(duì)與麻生明院士團(tuán)隊(duì)合作，利用雙手性金屬協(xié)同催化體系開(kāi)展了系列聯(lián)烯化合物的不對(duì)稱催化合成研究（Chin. J. Chem. 2021, 39, 1958-1964; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12622-12632）。近日，兩課題組進(jìn)一步合作開(kāi)發(fā)了一個(gè)Pd/Cu協(xié)同催化體系，實(shí)現(xiàn)了首例含α,β-連續(xù)中心手性聯(lián)烯化合物的立體發(fā)散性合成。該催化體系可以同時(shí)兼容芳基以及烷基取代的聯(lián)烯底物（圖2C）。
在最優(yōu)反應(yīng)條件下，一系列含末端聯(lián)烯基的非天然氨基酸能夠以優(yōu)秀的產(chǎn)率，優(yōu)異的非對(duì)映和對(duì)映選擇性順利得到（對(duì)于大部分底物都可以獲得>20:1 dr，>99% ee）。
展開(kāi) 非貴金屬價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，近來(lái)成為替代貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)。然而在一些苛刻條件（如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境）下，維持非貴金屬的穩(wěn)定性仍存在一定的挑戰(zhàn)。針對(duì)此科學(xué)問(wèn)題，該研究團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)性地提出利用卷曲的石墨烯對(duì)3d過(guò)渡金屬納米粒子進(jìn)行封裝，在提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，電子能夠從被封裝的金屬向石墨烯層轉(zhuǎn)移，有效地調(diào)變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，從而激發(fā)石墨烯層的催化活性。該過(guò)程被形象地稱作為催化劑“穿鎧甲”。相關(guān)研究表明，石墨烯層數(shù)的減薄能夠促進(jìn)電子從金屬向石墨烯的轉(zhuǎn)移，從而顯著影響OER活性。但目前仍缺少一種較為普適的方法來(lái)調(diào)控超薄石墨烯封裝3d過(guò)渡金屬的種類及其比例，被封裝的金屬組分與石墨烯層的電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及其OER催化活性的關(guān)聯(lián)性仍有待考究。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，中科院大連化物所鄧德會(huì)研究員和包信和院士帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在線報(bào)道了一種較為普適的方法實(shí)現(xiàn)超薄石墨烯封裝3d過(guò)渡金屬的制備以及金屬組分的調(diào)控。研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控封裝的二元金屬組分，能夠有效地優(yōu)化石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)，從而平衡OER過(guò)程中各中間物種在石墨烯表面的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而使得石墨烯表面OER催化性能的提升以及過(guò)電位的降低。相關(guān)成果以題為“Structural and electronic optimization of graphene encapsulating binary metal for highly efficient water oxidation”發(fā)表在Nano Energy上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. FeNi@Gr的合成路線，形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征
（a）FeNi@Gr的合成路線示意圖。
展開(kāi) 2001年，龔流柱和Takemotoke課題組分別報(bào)道了相轉(zhuǎn)移與金屬協(xié)同催化的烯丙基化反應(yīng)，成為金屬/有機(jī)協(xié)同催化的開(kāi)創(chuàng)性工作。目前，相轉(zhuǎn)移催化已經(jīng)在穩(wěn)定親核試劑的單手性中心化合物構(gòu)建中得到了快速發(fā)展，但是經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，通過(guò)相轉(zhuǎn)移/金屬協(xié)同催化方式尚未實(shí)現(xiàn)多手性中心化合物的立體發(fā)散性合成。受到相轉(zhuǎn)移催化（PTC）的啟發(fā)，作者設(shè)想在水和有機(jī)溶劑的雙相體系中，無(wú)機(jī)堿（B?
）和親核試劑（
NuH
）被分割到不同的相中，親核試劑直接被無(wú)機(jī)堿去質(zhì)子化的效率下降，使得單一催化由于
ΔG?single
增強(qiáng)而被抑制。同時(shí)，手性陽(yáng)離子相轉(zhuǎn)移催化劑（
PTC+
）與無(wú)機(jī)堿（
B?
）形成緊密的離子對(duì)（
PTC+B?
）進(jìn)入有機(jī)相，對(duì)親核試劑
NuH
進(jìn)行脫質(zhì)子化后形成親核性的離子對(duì)（
PTC+Nu?
），在有機(jī)相中
PTC+Nu?
和
Cat2-EI
協(xié)同方式的活化能
Δ
G
?syner
降低，從而有望實(shí)現(xiàn)金屬/相轉(zhuǎn)移協(xié)同催化強(qiáng)親核性的穩(wěn)定性親核試劑進(jìn)行立體發(fā)散性合成。
圖1. 研究背景（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
氧化吲哚作為典型的穩(wěn)定親核試劑，在弱堿條件下也容易進(jìn)行脫質(zhì)子化，單一催化的背景反應(yīng)難以控制，導(dǎo)致其立體發(fā)散性合成難以實(shí)現(xiàn)。受到單一的相轉(zhuǎn)移催化在氧化吲哚的單手性中心化合物構(gòu)建中成功的啟發(fā)，作者對(duì)Pd/PTC協(xié)同催化氧化吲哚與1,3-二烯的立體發(fā)散性烯丙基化反應(yīng)進(jìn)行了條件篩選。
展開(kāi) 不論在水電解槽或氫燃料電池中，都將有助于減少使用貴金屬?！?目前，基于這些發(fā)現(xiàn)，研究人員正在開(kāi)發(fā)實(shí)用的高性能雙金屬鉑-釕電催化劑。
-END-
這些結(jié)果都表明Fe/Co二元金屬之間存在協(xié)同效應(yīng)，提高ORR反應(yīng)活性。
基于以上設(shè)計(jì)，3DOM Fe/Co@NC-WO2-x展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能：與Pt/C相當(dāng)?shù)陌氩娢唬?.87 V）以及超過(guò)Pt/C的穩(wěn)定性能。同時(shí)，以3DOM Fe/Co@NC-WO2-x為空氣電極組裝的鋅-空氣電池性能顯著優(yōu)于基于Pt/C催化劑的電池性能，容量密度和比容量分別達(dá)到968.96 W h kg-1和757 mA h gZn-1。這項(xiàng)工作利用雙金屬納米團(tuán)簇協(xié)同效應(yīng)和高導(dǎo)電的氧化物載體設(shè)計(jì)，為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的非碳載ORR催化劑提供了一種全新思路和策略。
圖1. 3DOM Fe/Co@NC-WO2-x的制備過(guò)程示意圖。
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近年來(lái)張萬(wàn)斌教授團(tuán)隊(duì)與麻生明院士團(tuán)隊(duì)合作，利用雙手性金屬協(xié)同催化體系開(kāi)展了系列聯(lián)烯化合物的不對(duì)稱催化合成研究
導(dǎo)讀
近日，南開(kāi)大學(xué)資偉偉研究員課題組報(bào)道了鈀/相轉(zhuǎn)移兩相體系協(xié)同催化1,3-二烯與穩(wěn)定性親核試劑氧化吲哚的立體發(fā)散性Csp3-Csp3偶聯(lián)反應(yīng)，以良好的產(chǎn)率和優(yōu)異的立體選擇性精準(zhǔn)構(gòu)筑了包含一個(gè)季碳和一個(gè)叔碳相鄰手性中心的順式和反式產(chǎn)物。在雙相體系中通過(guò)手性離子對(duì)的非共價(jià)活化方式是獲得該穩(wěn)定性親核試劑立體多樣選擇性的關(guān)鍵，這也是金屬
氧還原反應(yīng)（ORR）是鋅-空氣電池、燃料電池等新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的重要過(guò)程。目前研究最為廣泛的碳基ORR催化劑存在工作條件下碳基底結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，從而影響ORR催化性能。因此，開(kāi)發(fā)具有高度分散活性位點(diǎn)和優(yōu)異穩(wěn)定性的可替代材料用于高效ORR催化劑載體十分必要。 近日，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、河北工業(yè)大學(xué)劉桂華、武蘭蘭等在《Advanced Science》期刊上發(fā)表了題為“Synergistic Binar
蓋世汽車訊 據(jù)外媒報(bào)道，香港科技大學(xué)（HKUST）和廈門大學(xué)（Xiamen University）的研究人員揭示，對(duì)表面釕原子如何改善鉑的析氫和氧化活性的新認(rèn)識(shí)。這一發(fā)現(xiàn)打開(kāi)了新的途徑，有助于合理設(shè)計(jì)更加先進(jìn)的催化劑，以用于電解槽和燃料電池應(yīng)用。
(圖片來(lái)源：香港科技大學(xué))
低成本、高效穩(wěn)定的非金屬材料作為氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化劑對(duì)于燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用至關(guān)重要。雜原子摻雜的多孔碳材料具有可調(diào)的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)， 能顯著提升氧還原催化活性。
基于此，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)、曹榮課題組采用咪唑鎓鹽功能化的金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為前驅(qū)體和自犧牲模板， 制備了氮和鹵素雙摻雜多孔納米碳催化劑。文章近期發(fā)表于Science China Materials,
【引言】
電解水制氫技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)工業(yè)廉價(jià)制取氫氣的重要手段。析氧反應(yīng)（OER）因其緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，成為制約電解水高效制氫技術(shù)的瓶頸。商品IrO2和RuO2活性雖高，但稀有的儲(chǔ)量和過(guò)高的價(jià)格極大地制約了其大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，近來(lái)成為替代貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)。然而在一些苛刻條件（如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境）下，維持非貴金屬的穩(wěn)定性仍存在一定的挑戰(zhàn)
