雙金屬協同催化的案例
Angew：Pd/Cu雙金屬協同催化用于α,β-手性碳聯烯的立體發散性合成
Ed.）
2012年，麻生明院士團隊報道了首例過渡金屬催化的不對稱聯烯基取代反應 (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11783-11786) （圖2A）。但該催化體系中大位阻DTBM-SEGPHOS的引入使得反應僅適用于烷基取代的聯烯底物。2018年，Carreira教授團隊報道了首例銥催化不對稱聯烯基取代反應 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4697-4704) （圖2B）。但該催化體系會經歷一個碳正離子中間體的過程，因此該體系僅適用于芳基取代的聯烯底物。到目前為止，還沒有一個催化體系可以同時兼容芳基和烷基取代的聯烯底物。此外，通過不對稱聯烯基取代反應構建連續手性中心骨架時，如何控制反應過程中對映和非對映選擇性也十分具有挑戰性。
圖2. 過渡金屬催化的不對稱聯烯基取代反應（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
近年來張萬斌教授團隊與麻生明院士團隊合作，利用雙手性金屬協同催化體系開展了系列聯烯化合物的不對稱催化合成研究（Chin. J. Chem. 2021, 39, 1958-1964; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12622-12632）。近日，兩課題組進一步合作開發了一個Pd/Cu協同催化體系，實現了首例含α,β-連續中心手性聯烯化合物的立體發散性合成。該催化體系可以同時兼容芳基以及烷基取代的聯烯底物（圖2C）。
在最優反應條件下，一系列含末端聯烯基的非天然氨基酸能夠以優秀的產率，優異的非對映和對映選擇性順利得到（對于大部分底物都可以獲得>20:1 dr，>99% ee）。
展開 大連化物所鄧德會、包信和Nano Energy：二元金屬協同助力 “鎧甲催化”
非貴金屬價格低廉、儲量豐富，近來成為替代貴金屬催化劑的研究熱點。然而在一些苛刻條件（如強酸、強堿環境）下，維持非貴金屬的穩定性仍存在一定的挑戰。針對此科學問題，該研究團隊原創性地提出利用卷曲的石墨烯對3d過渡金屬納米粒子進行封裝，在提高催化劑穩定性的同時，電子能夠從被封裝的金屬向石墨烯層轉移，有效地調變了石墨烯的電子結構，從而激發石墨烯層的催化活性。該過程被形象地稱作為催化劑“穿鎧甲”。相關研究表明，石墨烯層數的減薄能夠促進電子從金屬向石墨烯的轉移，從而顯著影響OER活性。但目前仍缺少一種較為普適的方法來調控超薄石墨烯封裝3d過渡金屬的種類及其比例，被封裝的金屬組分與石墨烯層的電子結構的優化及其OER催化活性的關聯性仍有待考究。
【成果簡介】
近日，中科院大連化物所鄧德會研究員和包信和院士帶領的團隊在線報道了一種較為普適的方法實現超薄石墨烯封裝3d過渡金屬的制備以及金屬組分的調控。研究人員發現通過調控封裝的二元金屬組分，能夠有效地優化石墨烯表面的電子結構，從而平衡OER過程中各中間物種在石墨烯表面的吸附強度，進而使得石墨烯表面OER催化性能的提升以及過電位的降低。相關成果以題為“Structural and electronic optimization of graphene encapsulating binary metal for highly efficient water oxidation”發表在Nano Energy上。
【圖文導讀】
圖1. FeNi@Gr的合成路線，形態和結構表征
（a）FeNi@Gr的合成路線示意圖。
展開 Angew：南開資偉偉課題組-金屬/相轉移兩相協同催化的立體發散性Csp3-Csp3偶聯
2001年，龔流柱和Takemotoke課題組分別報道了相轉移與金屬協同催化的烯丙基化反應，成為金屬/有機協同催化的開創性工作。目前，相轉移催化已經在穩定親核試劑的單手性中心化合物構建中得到了快速發展，但是經過20多年的發展，通過相轉移/金屬協同催化方式尚未實現多手性中心化合物的立體發散性合成。受到相轉移催化（PTC）的啟發，作者設想在水和有機溶劑的雙相體系中，無機堿（B?
）和親核試劑（
NuH
）被分割到不同的相中，親核試劑直接被無機堿去質子化的效率下降，使得單一催化由于
ΔG?single
增強而被抑制。同時，手性陽離子相轉移催化劑（
PTC+
）與無機堿（
B?
）形成緊密的離子對（
PTC+B?
）進入有機相，對親核試劑
NuH
進行脫質子化后形成親核性的離子對（
PTC+Nu?
），在有機相中
PTC+Nu?
和
Cat2-EI
協同方式的活化能
Δ
G
?syner
降低，從而有望實現金屬/相轉移協同催化強親核性的穩定性親核試劑進行立體發散性合成。
圖1. 研究背景（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
氧化吲哚作為典型的穩定親核試劑，在弱堿條件下也容易進行脫質子化，單一催化的背景反應難以控制，導致其立體發散性合成難以實現。受到單一的相轉移催化在氧化吲哚的單手性中心化合物構建中成功的啟發，作者對Pd/PTC協同催化氧化吲哚與1,3-二烯的立體發散性烯丙基化反應進行了條件篩選。
展開 香港科技大學發現新機制 可提高氫燃料電池中雙金屬催化劑的活性
不論在水電解槽或氫燃料電池中，都將有助于減少使用貴金屬。”
目前，基于這些發現，研究人員正在開發實用的高性能雙金屬鉑-釕電催化劑。
-END-
河工大《Adv Sci》：雙金屬納米團簇協同效應助力實現高效氧還原！
這些結果都表明Fe/Co二元金屬之間存在協同效應，提高ORR反應活性。
基于以上設計，3DOM Fe/Co@NC-WO2-x展現出優異的ORR催化性能：與Pt/C相當的半波電位（0.87 V）以及超過Pt/C的穩定性能。同時，以3DOM Fe/Co@NC-WO2-x為空氣電極組裝的鋅-空氣電池性能顯著優于基于Pt/C催化劑的電池性能，容量密度和比容量分別達到968.96 W h kg-1和757 mA h gZn-1。這項工作利用雙金屬納米團簇協同效應和高導電的氧化物載體設計，為開發高效穩定的非碳載ORR催化劑提供了一種全新思路和策略。
圖1. 3DOM Fe/Co@NC-WO2-x的制備過程示意圖。
展開 金屬-有機框架衍生的多孔氮/鹵素雙摻雜納米碳高效氧還原催化劑
低成本、高效穩定的非金屬材料作為氧還原反應(ORR)的電催化劑對于燃料電池的規模化應用至關重要。雜原子摻雜的多孔碳材料具有可調的化學組成和電子結構， 能顯著提升氧還原催化活性。
基于此，中國科學院福建物構所黃遠標、曹榮課題組采用咪唑鎓鹽功能化的金屬-有機框架(MOFs)作為前驅體和自犧牲模板， 制備了氮和鹵素雙摻雜多孔納米碳催化劑。文章近期發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9364-5。
圖1 BrNC-800的合成路線
其中氮/溴雙摻雜催化劑BrNC-800在堿性條件下具有優異的電催化性能、穩定性和抗甲醇毒化能力。其優異的電催化活性歸因于：(1) 大量吡啶氮和石墨氮的摻雜產生豐富的碳活性位點， 同時高的石墨化程度有助于提高導電性，促進氧還原活性；(2) 溴的存在改變了催化劑的化學組分和結構特征，并活化相鄰碳產生額外活性位點；(3) 高比表面和多級孔結構有助于傳質與增加暴露的氧還原活性位的數量， 而提高催化效率。
這項工作為以MOFs為前驅體制備高效的雜原子雙摻雜碳材料提供了一種簡便的方法。
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