金屬納米催化劑
關注創建者：你吃派嗎 創建時間：2019-01-24
金屬納米催化劑的實例教程
金屬納米顆粒的尺寸效應對負載型金屬納米材料的催化活性和選擇性有重要影響。從幾何結構上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例漸漸升高，顯著改變催化材料活性中心的結構和比例。從電子結構上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應發生顯著改變，極大地影響催化材料和反應物之間的軌道雜化和電荷轉移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結構和電子結構隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區分兩種結構效應對催化反應活性、選擇性的貢獻以及對尺寸的依賴關系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應的內在本質，打破幾何結構效應和電子結構效應與顆粒尺寸的強關聯性，進而優化設計性能更好的催化劑，是目前多相催化領域的一大挑戰。
針對這一問題，中國科學技術大學教授路軍嶺課題組和李微雪課題組展開實驗和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應和電子效應各自對催化反應隨尺寸變化的調變規律，創造性地提出一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應和電子效應的策略——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應中，實現了高活性和高選擇性轉化。相關研究結果以Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity 為題，發表在國際期刊《科學進展》上（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
論文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413
醛類化合物是合成精細化學品的關鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是重要的基本化工過程。
展開 日前，中科院金屬所催化材料研究部劉洪陽副研究員和博士研究生黃飛等人組成的納米碳材料負載金屬催化劑研究小組與北京大學馬丁教授合作，通過調控金屬鈀（Pd）原子與碳載體之間的相互作用，在納米金剛石/石墨烯碳載體上制備出原子級分散的單位點Pd催化劑，進一步的研發發現該催化劑在催化乙炔高效選擇性加氫應用中作用顯著。《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, IF=14.7) 在線發表了該項研究成果（DOI：10.1021/jacs.8b07476），該工作并選為封面文章。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b07476
乙炔選擇性氫化是工業生產高分子聚合物過程中的重要反應之一。如何選擇性將乙炔加氫到乙烯，而避免乙烯進一步氫化到乙烷，是這一反應需要解決的主要問題。負載型Pd催化劑具有很高的乙炔加氫反應活性，但乙烯選擇性很低。目前工業上廣泛使用的加氫催化劑是經過適當修飾的Pd基催化劑，但仍然存在Pd的原子利用率較低等問題。因此，設計開發兼具高活性，高穩定性和經濟實用的加氫催化劑具有重要意義。
劉洪陽副研究員帶領的研究小組致力于新型納米碳材料負載金屬催化劑的研究。經過多年的學術積累，首次利用納米金剛石/石墨烯復合核殼材料（ND@G）為載體，制備出一種原子級分散高選擇性乙炔加氫Pd基催化劑（圖1）。
展開 然而，目前最先進的高性能電催化劑都是以結合貴金屬為載體的碳載體為基礎的，其復雜的加工方法是阻礙其商業化的主要原因。
來自新南威爾士大學Jamie J. Kruzic，哈爾濱工業大學孫李剛，香港城市大學呂堅團隊等單位的研究人員，受高熵合金概念的啟發，利用其固有的多重性，并利用其化學均勻性和可調性的玻璃合金設計，提出了一種可縮放的策略，在堿性和酸性條件下將四種等原子元素PdPtCuNiP合金化成高熵金屬玻璃(HEMG)。HEMG的表面去合金化形成了具有納米孔和嵌入納米晶體的納米巨型結構，提供了豐富的活性中心來實現優異的HER活性。當電流密度為10 mA cm?2時，在1.0M KOH和0.5M H2SO4溶液中的過電位分別為32 mV和62 mV，性能優于現有的大多數電催化劑。密度泛函理論表明，晶格畸變和納米晶體的化學復雜性導致電子結構上有很強的協同效應，從而進一步穩定了氫質子的吸附/脫附。這種HEMG策略為設計用于電化學反應的成分復雜的合金建立了一個新的范例。相關論文發表在Advanced Functional Materials。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202101586
在這項工作中，高熵合金的概念被引入到金屬玻璃催化劑中，以獲得原子水平上均勻分布的元素，這些元素可以部分脫離合金，從而實現對表面層的無與倫比的納米結構控制。利用這一新策略，本文成功地研制出一種等原子組成、納米結構可調的柔性獨立式HEMG條帶，可直接用作電化學HER中高效、可靠的電極。
展開 低成本、高效穩定的非金屬材料作為氧還原反應(ORR)的電催化劑對于燃料電池的規模化應用至關重要。雜原子摻雜的多孔碳材料具有可調的化學組成和電子結構， 能顯著提升氧還原催化活性。
基于此，中國科學院福建物構所黃遠標、曹榮課題組采用咪唑鎓鹽功能化的金屬-有機框架(MOFs)作為前驅體和自犧牲模板， 制備了氮和鹵素雙摻雜多孔納米碳催化劑。文章近期發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9364-5。
圖1 BrNC-800的合成路線
其中氮/溴雙摻雜催化劑BrNC-800在堿性條件下具有優異的電催化性能、穩定性和抗甲醇毒化能力。其優異的電催化活性歸因于：(1) 大量吡啶氮和石墨氮的摻雜產生豐富的碳活性位點， 同時高的石墨化程度有助于提高導電性，促進氧還原活性；(2) 溴的存在改變了催化劑的化學組分和結構特征，并活化相鄰碳產生額外活性位點；(3) 高比表面和多級孔結構有助于傳質與增加暴露的氧還原活性位的數量， 而提高催化效率。
這項工作為以MOFs為前驅體制備高效的雜原子雙摻雜碳材料提供了一種簡便的方法。
展開 【前言】
固體基質負載分散金屬單原子位點催化劑正成為催化領域令人振奮的研究前沿。因為這種單位點催化劑具有原子級金屬分散，所以這種催化劑在最大化原子效率、增強對目標產物的選擇性、提高固有活性和促進可回收性方面顯示出明顯的優勢。事實上，包括Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Fe, Co, Ni, Mn, Mo,和W在內的單位點催化劑在過去幾年中已有報道，在CO氧化、太陽能轉化、制氫、氫化、CO2還原以及氧還原反應中顯示出特別的活性。迄今為止，科研人員已經報道了幾種用于制備單位點催化劑的合成方案，包括光化學還原、共沉淀、原子層沉積(ALD)、濕法浸漬等。因此，具有豐富錨定位點和理想幾何結構的支撐材料對于獲得期望的催化性能至關重要。此外，顯著增大載體材料的表面積可以暴露最多的活性位點來與反應物接觸，這被認為是提高這些非均相負載的單位點催化劑固有活性的有效途徑。各種沸石、金屬有機骨架(MOFs)以及多孔碳材料已經被認為是單位點催化劑的常用載體。因此，建立合理和通用的合成方法來制備具有可控結構和超高表面積的單位點催化劑是非常需要的，但也是具有挑戰性的。
【成果簡介】
近日，來自清華大學的王定勝教授和李亞棟院士（共同通訊）團隊在Nature Communications上發表文章，題為：A cocoon silk chemistry strategy to ultrathin N-doped carbon nanosheet with metal single-site catalysts。作者報道了一種繭絲綢化學策略來合成金屬單原子嵌入超薄2D多孔N摻雜碳納米片(M-ISA/CNS，M = Fe，Co，Ni )中催化劑。
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金屬納米催化劑的最新內容
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信息
金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴研究進展
張鵬，孟凡會，楊貴楠，李忠
太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024
● 引用本文：張鵬, 孟凡會, 楊貴楠, 等. 金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴研究進展[J]. 化工進展, 2022
日前，經過揚子石化與北京化工研究院兩年多的聯合攻關，成功開發了中國石化自有技術的茂金屬聚乙烯催化劑，并實現首次工業化應用，產出了高性能茂金屬聚乙烯產品，為催化劑的工業化放大提供了可靠技術保障
為了進一步減少Pt用量，無Pt的單 / 多層過渡金屬氧化物催化劑、納米單 / 雙金屬催化劑、碳基可控摻雜原子催化劑、M-N-C 納米催化劑、石墨烯負載多相催化劑、納米金屬多孔框架催化劑等成為領域研究熱點
；但這些新型催化劑在氫燃料電池實際工況下的綜合性能，如穩定性、耐腐蝕性、氧還原反應催化活性、質量比活性、面積比活性等，還需要繼續驗證。
Pt催化劑的降解顯著地抑制了電化學氧還原反應(ORR)的長期穩定性。高溫、高質子濃度和連續電位循環可加速Pt的溶解速度。這種溶解降低了Pt的電化學活性表面積(ECSA)和Pt的利用率，從而導致催化活性下降。在電化學能量轉換中，抑制鉑的溶解仍然是提高鉑基催化劑長期穩定性的一大挑戰。 來自中國科學院的學者通過調節表面Pt原子的電子結構，弱化Pt-O偶極子等，成功地抑制了Pt納米粒子的降解。還制備了氮含
過氧化氫(H 2 O 2 )是一種重要的日用化學品，在化學合成、紡織制造和醫療消毒等領域有著廣泛的應用。它是一種生態友好型產品，只有在用作氧化劑時才會產生水，因此有望在快速發展的可持續工業中發揮關鍵作用。全球H 2 O 2 市場在2019年達到16.1億美元，并在最近幾年顯著增長，特別是由于醫療保健應用的需求不斷上升。氧的電催化雙電子還原反應是一種很有前途的可持續過氧化氫生產方法，但目前缺乏低成本
蓋世汽車訊 據外媒報道，香港科技大學（HKUST）和廈門大學（Xiamen University）的研究人員揭示，對表面釕原子如何改善鉑的析氫和氧化活性的新認識。這一發現打開了新的途徑，有助于合理設計更加先進的催化劑，以用于電解槽和燃料電池應用。
(圖片來源：香港科技大學)
直接乙醇燃料電池是清潔和可再生的電力來源，在緩解化石能源和環境問題方面獲得了越來越多的關注。這是因為生物質可以生產酒精，與氫(H2)相比，生物質易于儲存，在水溶液中的溶解度更高。制備綜合性能優良的乙醇燃料電池用金屬電催化劑是一個亟待解決的問題。 來自貴州大學等單位的研究人員，報道了一種由亞7 nm積木編織而成的新型3DAu摻雜PtBi金屬間化合物相。高效的“活性輔助”Au提高了3DPtBiAu上乙
發展高效、耐用的堿性和酸性析氫電催化劑對未來氫經濟的發展至關重要。然而，目前最先進的高性能電催化劑都是以結合貴金屬為載體的碳載體為基礎的，其復雜的加工方法是阻礙其商業化的主要原因。 來自新南威爾士大學Jamie J. Kruzic，哈爾濱工業大學孫李剛，香港城市大學呂堅團隊等單位的研究人員，受高熵合金概念的啟發，利用其固有的多重性，并利用其化學均勻性和可調性的玻璃合金設計，提出了一種可縮放的策略，
蓋世汽車訊 電催化劑（能夠催化兩種不同類型的反應）可以降低成本并提高金屬空氣電池的效率。隨著對不同能源需求的增加，世界各國都在努力開發不同種類的能源裝置，如鋰離子電池、鉛酸電池、氧化還原液流電池、鋰空氣電池、鋅空氣電池、鈉離子電池、燃料電池和超級電容器。
其中，鋅空氣電池因其低成本和高能量密度而備受關注
過渡金屬配合物在將烯烴單體轉化為各種聚合物材料中扮演著十分重要的角色。過去幾十年來，在設計和合成對烯烴聚合具有高活性和高選擇性的稀土金屬雙(烷基)配合物方面取得了巨大的進展。值得注意的是，幾乎所有具有高活性的稀土金屬雙(烷基)配合物都需要有機硼酸鹽來進行預活化
