自組裝
關注創建者：320科技工作室 創建時間：2023-06-03
自組裝的實例教程
研究分子的螺旋自組裝不僅能夠助力我們理解天然手性的形成，也為我們制備手性傳感器、手性催化劑、手性光學器件提供有效方法。然而，目前大多數通過自下而上構建螺旋型組裝形態的報道都是采用傳統后組裝的方法，即將分子合成和分子組裝的過程從時間尺度上隔離開，但這類方法存在溶液處理步驟繁瑣、組裝濃度低的缺點。
近年來原位自組裝的策略興起，這種策略可使得分子的聚合過程和大分子的組裝同步進行，既可省略產物分離提純與溶液加工的冗長步驟，又可通過聚合參數（如反應時間或聚合度等）可控地調節組裝形態，應用廣泛。其中最具代表性的一類方法是“聚合誘導自組裝（polymerization-induced self-assembly, PISA）”。利用這種方法能夠規模化、快速制備諸如球形膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡、甚至雙連續相等聚合物納米粒子。然而該策略也存在難以克服的瓶頸，在構建具有復雜超結構的組裝形態上，如螺旋或超螺旋結構中，難以發揮作用。
圖1. 第一類（PISA）與課題組發展的第二類原位自組裝策略（LISA）的機制對比。
近期，復旦大學閆強課題組利用合成化學中的點擊反應開發了第二類聚合物原位自組裝策略——光點擊原位自組裝（Light-click In-situ Self-Assembly, 命名為LISA），這種策略僅需兩種帶有光點擊基團的大分子作為前體，可指導前體間的點擊偶聯反應和偶聯物的組裝過程同步化，依序構建遍歷的聚合物組裝形態并通過光反應時間調控相結構演化順序（圖1）。課題組前期成功利用LISA策略獲得了對球狀粒子、柱狀粒子和囊泡體的原位裝配（詳見Macromolecules 2017, 50, 4276-4280）。
展開 關鍵詞：GROMACS；小分子；自組裝；分子動力學；回轉半徑
背景介紹
小分子自組裝過程廣泛存在于材料、生命與能源體系中，其微觀機理關乎膠束/囊泡形成、層狀有序相的出現以及功能納米結構的穩定性。相比僅觀察宏觀現象，分子動力學（MD）能在原子尺度直接揭示小分子的自組裝機理，直觀體現其自組裝過程，從而為藥物，納米材料設計提供理論依據。
本案例基于GROMACS軟件，模擬分析匹格列酮四聚體的分子自組裝過程。
初始模型構建
首先利用Packmol構建匹格列酮四聚體模型，盒子大小為3*3*3，packmol輸入文件如圖1所示：
圖1 Packmol 輸入文件
所構建的匹格列酮四聚體初始模型結構如圖2所示：
圖2 匹格列酮四聚體初始模型結構
首先進行能量最小化：
gmx grompp -f em.mdp -c mix.gro -p top.top -o em.tpr -maxwarn 1
gmx mdrun -v -deffnm em
能量最小化后進行2 ns的平衡模擬:
gmx grompp -f md.mdp -c em.gro -p top.top -o md.tpr -maxwarn 1
gmx mdrun -v -deffnm md
模擬分析
經過2ns的平衡模擬后，可以看到四個匹格列酮小分子已經成功發生了自組裝，如圖3所示：
圖3 模擬2ns后匹格列酮四聚體結構
我們進一步分析匹格列酮四聚體的回轉半徑:
gmx gyrate -f md.xtc -s md.tpr -p
可以看到，在初始50ps的模擬過程中，分子間距離迅速收縮，表明自組裝過程已經在進行。
展開 兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝是制備形貌各異的聚合物納米結構或超分子組裝體的有效方法。隨著現代納米技術的發展，如何通過合理的分子設計，有效調控自組裝體的多級結構、形貌、尺寸以及物理化學性質等，是當今的熱點話題。聚類肽（polypeptoid），一類新興的仿生高分子材料，具有優良的分子可設計性、生物相容性、生物活性等特點，受到了科學界的廣泛關注。近年來的研究表明，嵌段共聚類肽能夠通過微相分離和自組裝形成形貌各異的納米結構，在分子識別、生物成像、基因或藥物遞送載體等生物醫用領域有著潛在的應用價值。值得一提的是，不同于聚肽，聚類肽的側鏈基團取代了聚甘氨酸主鏈上的氫，消除了氫鍵相互作用，因此其微相分離和自組裝行為可以通過改變側鏈取代基進行調控。例如，通過引入具有長烷基側鏈的聚類肽嵌段，組成線團-結晶型兩嵌段共聚物，可以引發其在溶液中的結晶驅動自組裝，獲得納米纖維、納米片、以及結構更復雜的聚類肽自組裝體。
近日，針對如何有效調控兩嵌段共聚類肽的溶液自組裝這一問題，北京科技大學姜乃生教授、美國路易斯安那州立大學（LSU）張東輝教授課題組共同合作，以聚（N-甲基甘氨酸）-b-聚（N-辛基甘氨酸）（PNMG-b-PNOG）、聚（N-甲基甘氨酸）-b-聚（N-（2-乙基己基）甘氨酸）（PNMG-b-PNEHG）為模型體系，系統研究了側鏈支化結構對聚類肽的溶液自組裝結構和過程的影響。
展開 隨著摩爾定律的不斷推進，“自上而下”的光刻技術所能達到的尺寸大小已接近極限，而聚合物和小分子的“自下而上”的自組裝技術由于能夠突破傳統光刻技術的限制，可在分子尺寸上制備納米器件，引起了人們的廣泛關注。DSA (Directed self-assembly) 技術是在193 nm光刻技術之上、通過對嵌段聚合物進行模板導向、定向自組裝形成光刻條紋，然后選擇性刻蝕得到最終的光刻圖形。
傳統的DSA材料主要是PS-b-PMMA 嵌段共聚物，此類嵌段共聚物的兩個嵌段之間的Flory–Huggins相互作用參數較小，即χ值比較低，因此自組裝得到的最小特征尺寸只能達到11 nm左右，限制了其在7-5 nm光刻技術中的應用。并且該材料需要在較高溫度下（＞ 160 C）經歷長時間退火（＞ 10 h）才能得到長程有序的低缺陷圖案。而現代半導體工藝要求熱烘烤在2分鐘以下，現有的DSA材料的熱退火時間一般10小時以上，無法滿足生產工藝要求，因此研發快速自組裝的高分辨率材料至關重要。
復旦大學高分子科學系，聚合物分子工程國家重點實驗室鄧海教授團隊經過長期研究探討，制備了一種新型的5 nm以下低溫快速導向自組裝材料PS-b-PPDFMA，其在擁有極高分辨率的同時，能夠快速自組裝形成圖案，為目前已知的最快自組裝的DSA材料，為下一代的光刻技術提供了新的可能性 (圖1)。
圖 1. Sub-5 nm嵌段聚合物的結構及其相應的SAXS,TEM表征。
PS-b-PPDFMA 嵌段聚合物可以在80℃經歷 1 min退火后快速形成自組裝結構。圖3 中為兩種不同分子量的嵌段聚合物材料，在不同時間和溫度下自組裝所得到的SAXS結果。經過分析比較，該材料在80℃, 1 min 退火后即可得到有序的組裝結構，且其特征尺寸與經歷傳統的長時間退火（如160℃, 24 h）一致(圖2)。
展開 而粒子液-液界面自組裝(即粒子從體相中游離分散的狀態到達界面以密集組裝體形式存在)過程中，卻需要 “跋山涉水”，僅有少量“佼佼者粒子”通過克服動力學和熱力學吸附勢壘，組裝于界面。那么，如果在納米粒子界面自組裝過程中，給予強大的“燃料動力”，是否可以最大限度克服動力學和熱力學吸附勢壘，實現超快速界面自組裝呢？基于這樣的思想，界面超快速自組裝能否開發成一種普適性的單層納米粒子薄膜工程化技術呢？
遺憾的是，由于難以克服的動力學和熱力學吸附勢壘，傳統液-液界面自組裝往往呈現耗時、重復性差、無法大面積制備、粒子組裝可控性差、組裝效率低等不足，并導致納米粒子界面自組裝尚未用于納米薄膜工程化技術開發，進而限制其在傳感、顯示、光電器件等領域的功能應用。
那么，克服動力學和熱力學吸附勢壘的驅動力來源于哪里呢？納米粒子的界面自組裝過程是受動力學和熱力學協同調控的(圖1a)。納米粒子疏水性(θ)在動力學及熱力學調控組裝的過程中，扮演著舉足輕重的角色。而傳統液-液界面自組裝中，粒子接觸角的調控范圍較小(~90°)，難以提供強大的驅動力來克服動力學和熱力學吸附勢壘。
鑒于此，杭州師范大學材料與化學化工學院黃又舉教授團隊在納米粒子界面超快速宏觀大面積組裝領域取得重大突破，相關研究工作以 “Instant Interfacial Self-Assembly for Homogeneous Nanoparticle Monolayer Enabled Conformal ‘lift on’ Thin Film Technology”為題發表在Science Advances （2021, 7, eabk2852）上。
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</p><p>隨后基于現有藍圖（如Bandit）或自建藍圖完成組裝。
關鍵詞：GROMACS；小分子；自組裝；分子動力學；回轉半徑
背景介紹
小分子自組裝過程廣泛存在于材料、生命與能源體系中，其微觀機理關乎膠束/囊泡形成、層狀有序相的出現以及功能納米結構的穩定性。相比僅觀察宏觀現象，分子動力學（MD）能在原子尺度直接揭示小分子的自組裝機理，直觀體現其自組裝過程，從而為藥物，納米材料設計提供理論依據。
無序陣列使用基于膠體自組裝的可伸縮自下而上的技術制造，該技術幾乎不考慮設備的材料或表面形態。我們觀察到，與采用優化的平坦抗反射ITO層的參考電池相比，反射率的寬頻帶降低導致短路電流相對改善5.1%。我們討論了在保持螺旋度的框架下超表面的光學性能，這可以通過調整其尺寸在特定波長下實現對一個孤立圓盤沿對稱軸的照明。
本工作中所考慮的太陽能電池結構示意圖。
此外，GOMC可用于研究汽-液和液-液平衡、多孔材料中的吸附、表面活性劑的自組裝以及復雜分子的凝聚相結構。
最后，有相關需求歡迎通過公眾號“320科技工作室”與我們聯絡。
在J-OCTA和OCTA案例中，耗散粒子動力學(DPD)、粗粒化MD和平均場方法應用于定向自組裝(DSA)[1]、電極漿料涂層[2]和旋轉涂層[3]。NIPS(非溶劑誘導相分離)是一種生產細多孔膜的技術。在近期發表的幾篇論文中，考慮了流體力學效應[4]、DPD[5]、SCFT[6]、聚合物組分的玻璃化轉變[7,8]、粘彈性[9]和嵌段共聚物[10]的多尺度計算，詳見文末的參考文獻。
通過水熱自組裝和冷凍干燥等工藝，石墨烯及其氧化類似物(GO和rGO)可以很容易地構建各種多孔結構，降低電磁干擾屏蔽的密度，增強電磁輻射的多重反射。特別是，定向多孔結構可以誘導材料的各向異性，這已被證明有利于進一步提高電磁干擾屏蔽能力。
4.1. 高導電性純石墨烯多孔材料
由于其低成本和易加工性，氧化石墨烯已成為構建石墨烯基多孔結構的流行前體。
圖 9 所示，側鏈含聯苯氰基致晶基元的環氧依靠致晶基元自組裝形成的有序晶疇為聲子通路可以提升固化環氧的導熱。含致晶基元的液晶分子在聚合后未必一定具有高導熱，提升導熱的核心在于優先完成液晶分子的自組裝，隨后進行化學交聯反應將液晶疇錨定在網絡內，有序物理自組裝過程與無序化學交聯反應之間的競爭取決于液晶溫度與固化劑的凝膠溫度大小。
在之前的一項研究中，Chen等人使用無有機溶劑自組裝工藝設計了一種分層連接的3D碳納米管(CNT)海綿，并將其浸漬在PEG中以制造復合NPCM(圖6e)。碳納米管海綿不僅誘導毛細管作用，保證了PEG分子的穩定性，而且為相變組分提供了大量的非均相成核位點(圖6f)。因此，復合材料表現出高的熱能儲存能力和優越的熱穩定性，得到了層次化碳納米管海綿的輔助。
在之前的一項研究中，Chen等人使用無有機溶劑自組裝工藝設計了一種分層連接的3D碳納米管(CNT)海綿，并將其浸漬在PEG中以制造復合NPCM(圖6e)。碳納米管海綿不僅誘導毛細管作用，保證了PEG分子的穩定性，而且為相變組分提供了大量的非均相成核位點(圖6f)。因此，復合材料表現出高的熱能儲存能力和優越的熱穩定性，得到了層次化碳納米管海綿的輔助。
崔等通過化學氣相輸運制備自組裝的BAs晶體，然后通過冰模板法將填料組織成三維骨架，最后在骨架中注入聚合物基質。當BN含量為40 vol%時，復合材料的??值達到21 W/mK(圖8d-g)。
圖8.氮化物填充復合材料。
