圖1. 第一類（PISA）與課題組發(fā)展的第二類原位自組裝策略（LISA）的機(jī)制對(duì)比。

近期，復(fù)旦大學(xué)閆強(qiáng)課題組利用合成化學(xué)中的點(diǎn)擊反應(yīng)開發(fā)了第二類聚合物原位自組裝策略——光點(diǎn)擊原位自組裝（Light-click In-situ Self-Assembly, 命名為L(zhǎng)ISA），這種策略僅需兩種帶有光點(diǎn)擊基團(tuán)的大分子作為前體，可指導(dǎo)前體間的點(diǎn)擊偶聯(lián)反應(yīng)和偶聯(lián)物的組裝過程同步化，依序構(gòu)建遍歷的聚合物組裝形態(tài)并通過光反應(yīng)時(shí)間調(diào)控相結(jié)構(gòu)演化順序（圖1）。課題組前期成功利用LISA策略獲得了對(duì)球狀粒子、柱狀粒子和囊泡體的原位裝配（詳見Macromolecules 2017, 50, 4276-4280）。時(shí)隔四年，該團(tuán)隊(duì)將這種策略拓展到對(duì)螺旋超結(jié)構(gòu)組裝體系的構(gòu)建上，并通過調(diào)控光照時(shí)間精確操縱了螺旋組裝體的螺旋層級(jí)和多級(jí)螺旋度控制，打破了其它原位組裝方法難以適用于螺旋結(jié)構(gòu)的瓶頸。整個(gè)組裝過程僅需末端分別修飾四氮唑和馬來酰亞胺的前體分子（E₄₅Az和MCV）參與，二者在光照下發(fā)生光點(diǎn)擊偶聯(lián)并同時(shí)引發(fā)偶聯(lián)聚合物的溶液組裝，可直接形成具有精確超螺旋結(jié)構(gòu)的納米纖維（圖2）。其中超螺旋粗纖表現(xiàn)出典型的左手螺旋性（M型），螺距為68納米、螺角為62°；相反，組成該超螺旋粗纖的是多重右手螺旋的細(xì)纖（P型），其螺距和螺角也截然不同，分別為30納米和42°。

圖2. 利用LISA方法以E₄₅Az和MCV為前體分子直接構(gòu)建螺旋納米纖維。

為了研究這種螺旋超結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，研究人員用TEM跟蹤了反應(yīng)過程中的組裝體形貌演變過程。結(jié)果表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在組裝早期先形成單根非螺旋納米纖絲（non-helical nanofilament），其后該纖絲逐漸螺旋化轉(zhuǎn)變?yōu)閱喂陕菪{米絲（single-stranded helical fibril），并通過相互纏繞降低表面能形成多股螺旋納米絲（multi-stranded helical fibril），并最終演變?yōu)槌菪{米線（superhelical fiber）。深入研究進(jìn)而發(fā)現(xiàn)這種螺旋層級(jí)的上升可以通過外部施加的光照時(shí)間來精確調(diào)控，光反應(yīng)程度與螺旋組裝形態(tài)直接相關(guān)（圖3）。而且，螺旋組裝體的各個(gè)形態(tài)階段都是熱力學(xué)穩(wěn)定的，可通過開閉光刺激的方式，使螺旋組裝過程暫停或重新開始（pause-and-restart self-assembly），具有良好的ON-OFF光控能力。

 而且，這種策略還具有對(duì)前體分子的普適性，通過組裝基元的結(jié)構(gòu)裁剪，研究人員還發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)其中一個(gè)前體分子攜帶聚乙二醇鏈（PEG）的長(zhǎng)度可以調(diào)控組裝體的螺旋形貌。當(dāng)降低PEG鏈長(zhǎng)時(shí)，可獲得螺旋納米環(huán)組裝結(jié)構(gòu)；而增加PEG鏈長(zhǎng)僅能獲得非螺旋納米纖絲結(jié)構(gòu)，其機(jī)理涉及PEG鏈長(zhǎng)對(duì)組裝體外殼的空間阻礙效應(yīng)，這為螺旋或超螺旋組裝體復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備與調(diào)控提供了新思路（圖4）。

圖3. LISA策略對(duì)螺旋組裝體的光控形貌演化調(diào)控與相轉(zhuǎn)變過程。

圖4. MCV與不同分子量的E_nAz反應(yīng)組裝的結(jié)果：(a) E₁₁₃Az：單股非螺旋納米線；(b) E₈₀Az：多股螺旋納米線；(c) E₂₃Az：螺旋納米環(huán)。

這一成果近期發(fā)表在Macromolecules上（詳見Liang Chen, Xuefeng Li, and Qiang Yan*. Light-Click In Situ Self-Assembly of Superhelical Nanofibers and Their Helicity Hierarchy Control. Macromolecules 2021, doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00197.），復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，論文通訊作者是閆強(qiáng)研究員，第一作者為陳亮博士，博士生李雪鳳參與了課題研究。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00197

來源：復(fù)旦高材生

相關(guān)進(jìn)展

免責(zé)聲明：部分資料來源于網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)載的目的在于傳遞更多信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：info@polymer.cn