催化劑失活
關(guān)注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時(shí)間：2021-09-01
催化劑失活的實(shí)例教程
催化劑快速失活問題分析
01
催化劑失活因素分析
乙苯催化劑是路易斯酸性催化劑，催化劑失活包括兩種情況：一種是催化劑表面積炭，堵塞催化劑分子通道，如催化干氣中的炔烴、雙烯烴和重?zé)N等會(huì)造成該情況，但原料中這些組分含量一般較少，該因素引起催化劑失活耗時(shí)較長；另一種是催化劑接觸了有毒物質(zhì)而快速失活，如氨或有機(jī)胺等堿性物質(zhì)與催化劑接觸，會(huì)使催化劑快速失去活性酸中心，從而快速失活。
02
影響催化劑活性因素的雜質(zhì)來源
催化干氣是上游催化裂化裝置(催化裝置)催化裂解產(chǎn)生的可燃性氣體，一般含有體積分?jǐn)?shù)10%~30%的乙烯，該氣體經(jīng)干氣脫硫裝置的有機(jī)胺吸收脫硫后進(jìn)入乙苯裝置。
對不同的工藝過程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質(zhì)不同，如：
①若原料含氮，催化干氣可能會(huì)含有少量氨氣；
②反應(yīng)深度較高時(shí)，催化干氣中就會(huì)含有炔烴、雙烯烴；
③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產(chǎn)負(fù)荷影響，所產(chǎn)催化干氣中就會(huì)含有汽油或柴油等重?zé)N組分；
④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會(huì)有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；
⑤干氣脫硫裝置生產(chǎn)波動(dòng)，吸收塔沖塔，會(huì)使催化干氣攜帶大量有機(jī)胺。
失活案例
為了進(jìn)一步了解乙苯裝置催化劑失活情況，對多套乙苯裝置進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)研。
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導(dǎo) 讀
催化劑在使用過程中其活性隨著使用時(shí)間的增長而降低，催化劑的失活甚至可以導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)的非穩(wěn)態(tài)操作。催化劑失活與多種因素有關(guān)，這些因素的定性定量分析極其復(fù)雜困難。
影響催化劑失活的原因很多。有人把它們基本歸納為兩類：一是化學(xué)變化引起的失活；二是結(jié)構(gòu)改變引起的失活。還有人歸納為三類：即化學(xué)失活、熱失活和機(jī)械失活。
其實(shí)催化劑失活萬變不離其宗，我們可以簡單劃分為中毒、結(jié)焦和堵塞、燒結(jié)和熱失活三大類來進(jìn)行討論。
PART 1
中毒引起的失活
①毒物分析
催化劑的活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降稱為催化劑中毒，這些物質(zhì)稱為毒物。在大部分情況下，毒物來自進(jìn)料中的雜質(zhì)，也有因反應(yīng)產(chǎn)物(如平行反應(yīng)或連串反應(yīng)的毒產(chǎn)物)強(qiáng)烈吸附于活性位而導(dǎo)致的催化劑中毒。通常所說的毒物都是相對于特定的催化劑和特定的催化反應(yīng)而言的，下面就列出了一些催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的毒物。
展開 當(dāng)今90%的化學(xué)工業(yè)中包含有催化劑過程，催化劑在生產(chǎn)中提高反應(yīng)速率和選擇性。而隨著工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間的增長，催化劑會(huì)失活，是催化反應(yīng)的速率下降。小7給您講講如何使失活催化劑的活性得到再生，產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益。
催化劑失活是在恒定反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長而下降的現(xiàn)象。催化劑的失活過程分為三種類型：化學(xué)的、熱的、機(jī)械的。
一、化學(xué)失活:
原因 結(jié)果
結(jié)焦（積炭） 表面積減少，堵塞
金屬污染 表面積減少和催化活性降低
毒物吸附 活性位減少
二、
熱失活
三、機(jī)械失活
原因 結(jié)果
顆粒破碎 催化劑床層溝流，堵塞
結(jié)污 表面積減少
四、催化劑再生
一般工業(yè)催化劑再生的規(guī)律是每再生一次其活性都要比原有活性有所下降，再生后催化劑的操作溫度明顯高于再生前的，此外，失活催化劑也不可能頻繁地?zé)o止境地一次次進(jìn)行再生，最終還是要被更換的。
展開 因此，有必要對丙烷脫氫催化劑進(jìn)行再生性能考察，探索丙烷脫氫催化劑的失活原因，驗(yàn)證催化劑的再生性能。在前期研究基礎(chǔ)上進(jìn)行再生，反應(yīng)溫度為600℃，體積空速400h-1，反應(yīng)及再生結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看出，經(jīng)過6次再生后催化劑性能維持良好，沒有下降趨勢，說明采用煉油廠丙烷氣不會(huì)造成催化劑中毒，并且自制的丙烷脫氫催化劑在6次高溫下反應(yīng)再生后不存在結(jié)構(gòu)破壞、活性組分流失等不可逆失活現(xiàn)象，證實(shí)催化劑失活的主要原因是積炭。在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。
在再生過程中對再生條件進(jìn)行考察優(yōu)化，采用器外再生的方式在空氣氛圍下進(jìn)行，對再生條件的考察結(jié)果如表6所示。
從表6可以看出，失活催化劑在550~580℃，經(jīng)過0.5h就可以燒炭完全，催化劑性能恢復(fù)完好。丙烷脫氫催化劑再生時(shí)長必須小于反應(yīng)時(shí)長才能保證丙烷脫氫工藝的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，較短的再生時(shí)長能夠降低反應(yīng)器切換的操作苛刻度，為下一步工程放大研究提供依據(jù)。
結(jié) 論
隨著反應(yīng)溫度的提高和空速的下降，丙烷轉(zhuǎn)化率也不斷提高，但丙烯選擇性逐漸下降。在反應(yīng)溫度600℃、丙烷體積空速400h-1的條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.41%，丙烯的選擇性達(dá)到81.29%，丙烯收率達(dá)到35.29%。
催化劑經(jīng)過6次再生后性能保持良好，在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。采用煉油廠丙烷氣不會(huì)造成催化劑中毒，且自制的催化劑經(jīng)過6次高溫反應(yīng)及再生后不存在結(jié)構(gòu)破壞、活性組分流失等不可逆失活現(xiàn)象，性能保持穩(wěn)定，沒有下降趨勢。失活催化劑在550~580℃下經(jīng)過0.5h就可燒炭完全，催化劑性能恢復(fù)完好，再生時(shí)長較短，利于丙烷脫氫工藝的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
展開 04
產(chǎn)物分布
采用改進(jìn)后的條件即反應(yīng)溫度600℃、丙烷體積空速400h-1進(jìn)行催化劑的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)評價(jià)，其產(chǎn)物組成見表5。
從表5可以看出：隨著丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，丙烷含量逐漸增加，丙烯含量逐漸降低，催化劑活性和選擇性與最初相比產(chǎn)生明顯下降；在80min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于40%，丙烯選擇性達(dá)到80%以上，氫氣產(chǎn)率達(dá)到2.7%以上，反應(yīng)效果良好。
05
催化劑再生性能
造成催化劑失活的原因：活性組分的流失、積炭、催化劑中毒、催化劑燒結(jié)、反應(yīng)副產(chǎn)物沉積等。在高溫下催化劑可能發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，同時(shí)負(fù)載型金屬催化劑中金屬晶粒在載體表面長大，導(dǎo)致催化劑活性降低。對工業(yè)丙烷脫氫催化劑Cr2O3/Al2O3的失活現(xiàn)象進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑多次再生后失活可能是由于高溫下Cr活性中心發(fā)生燒結(jié)或是氧化鋁載體表面形成積炭而覆蓋了Cr活性中心。因此，有必要對丙烷脫氫催化劑進(jìn)行再生性能考察，探索丙烷脫氫催化劑的失活原因，驗(yàn)證催化劑的再生性能。在前期研究基礎(chǔ)上進(jìn)行再生，反應(yīng)溫度為600℃，體積空速400h-1，反應(yīng)及再生結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看出，經(jīng)過6次再生后催化劑性能維持良好，沒有下降趨勢，說明采用煉油廠丙烷氣不會(huì)造成催化劑中毒，并且自制的丙烷脫氫催化劑在6次高溫下反應(yīng)再生后不存在結(jié)構(gòu)破壞、活性組分流失等不可逆失活現(xiàn)象，證實(shí)催化劑失活的主要原因是積炭。在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。
在再生過程中對再生條件進(jìn)行考察優(yōu)化，采用器外再生的方式在空氣氛圍下進(jìn)行，對再生條件的考察結(jié)果如表6所示。
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催化劑失活的最新內(nèi)容
CFD與DEM仿真如何提升石油石化流化床工藝效率？8個(gè)月前
通過優(yōu)化冷卻 / 加熱裝置布局，能實(shí)現(xiàn)床層溫度的均勻控制，避免因溫度波動(dòng)導(dǎo)致的催化劑失活問題。同時(shí)，基于濃度場分布數(shù)據(jù)，可合理設(shè)定反應(yīng)停留時(shí)間與物料循環(huán)策略，進(jìn)一步提升原料利用率與產(chǎn)品收率，為流化床工藝的穩(wěn)定運(yùn)行筑牢基礎(chǔ)。
三、DEM 仿真，洞悉顆粒運(yùn)動(dòng)規(guī)律
如果說 CFD 聚焦流體相，那么 DEM 技術(shù)則專注于解析固體顆粒的運(yùn)動(dòng)與相互作用。
這種現(xiàn)象是催化劑中毒的常見原因：由于另一種分子具有較強(qiáng)吸附力，催化劑無法吸附預(yù)期的物質(zhì)，這可能導(dǎo)致反應(yīng)所需的催化劑永久失活。
涉及吸附的模型示例
在 COMSOL Multiphysics “案例庫”中，您可以找到一系列演示不同類型吸附建模的教學(xué)模型。
液相色譜法
高效液相色譜（HPLC）系統(tǒng)使用一維模型建模，其中模擬的尺寸代表色譜柱中流動(dòng)相的流動(dòng)長度。
總結(jié)：
研究人員通過大量理論篩選和實(shí)驗(yàn)探索，確認(rèn)了一種不含稀有/貴金屬的常規(guī)介電材料CaCu3Ti4O12能夠用作光催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的常壓催化劑，在整個(gè)催化和存儲(chǔ)過程中能夠相互轉(zhuǎn)化，避免了催化劑失活現(xiàn)象及可實(shí)現(xiàn)催化劑的多領(lǐng)域共用。同時(shí)，展現(xiàn)了潛在的工業(yè)化潛力。本文的探索發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和開新型常壓可持續(xù)CO2加氫制甲醇的光催化劑提供了新思路及一定的理論指導(dǎo)。
流化床反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)
①可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；
②流體的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；
③便于催化劑的連續(xù)再生和循環(huán)使用，適用于催化劑失活速率高的反應(yīng)過程。
然而，煙氣中NO和SO2的共存使得傳統(tǒng)的催化劑容易失活。近年來，異質(zhì)空心結(jié)構(gòu)的催化劑在很多催化領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，通過控制催化劑異質(zhì)界面間催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移方向，實(shí)現(xiàn)層區(qū)電荷定向移動(dòng)，形成正負(fù)電荷層區(qū)，此種策略有利于催化反應(yīng)之間的串聯(lián)耦合，可以實(shí)現(xiàn)催化劑空間層的選擇性吸附作用，為解決脫硝催化劑中毒提供了一條可行的路徑。
而隨著工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間的增長，催化劑會(huì)失活，是催化反應(yīng)的速率下降。小7給您講講如何使失活催化劑的活性得到再生，產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益。
催化劑失活是在恒定反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長而下降的現(xiàn)象。催化劑的失活過程分為三種類型：化學(xué)的、熱的、機(jī)械的。
8.催化劑中毒說明某些化學(xué)物質(zhì)會(huì)使催化劑中毒，例如含磷，硫，鉛，汞，砷及鹵素等的有機(jī)或無機(jī)物對催化劑的破壞作用很強(qiáng)，將導(dǎo)致催化劑的永久性失活，無法恢復(fù)活性。
9.催化劑積碳的處理可將催化劑在新鮮空氣中，加熱至500℃，保持2-4小時(shí)，可除去或部分除去積碳。
10.影響催化劑壽命的因素催化劑的使用請嚴(yán)格遵照催化劑的使用工況說明。
主要原因是In2O3與SAPO-34接觸過于緊密時(shí)，反應(yīng)過程中會(huì)導(dǎo)致In物種遷移至SAPO-34表面并與分子篩質(zhì)子進(jìn)行離子交換，降低了分子篩強(qiáng)酸位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑的快速失活和過度加氫。Ding等在ZnCrOx/SAPO-34上也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，ZnCrOx與SAPO-34接觸距離過近時(shí)，Zn物種會(huì)遷移至SAPO-34的Br?nsted酸位點(diǎn)形成Zn-OH，導(dǎo)致了烯烴的過度加氫。
但因采用相對低壓和高溫操作條件，將導(dǎo)致催化劑積炭失活傾向增大，活性下降，為此發(fā)明了變壓、變溫等多維操作方法，在裝置運(yùn)行期間，適時(shí)提高操作壓力和溫度，對催化劑積炭失活予以有效補(bǔ)償，實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。
失活催化劑在550~580℃下經(jīng)過0.5h就可燒炭完全，催化劑性能恢復(fù)完好，再生時(shí)長較短，利于丙烷脫氫工藝的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
