文章來源| 化工活動(dòng)家

來 源 | 煉油技術(shù)與工程 烏石化研究院

作 者 | 許磊等

導(dǎo) 讀

目前，全球大部分丙烯來自于乙烯蒸汽裂解和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)(PDH)與其他烯烴生產(chǎn)技術(shù)相比，具有產(chǎn)品收率高、路線簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，并可副產(chǎn)高附加值氫氣。國(guó)內(nèi)丙烷脫氫制丙烯裝置大多采用進(jìn)口丙烷為原料，本文采用煉油廠副產(chǎn)丙烷氣進(jìn)行丙烷脫氫制丙烯的工藝研究，考察反應(yīng)溫度、空速、載氣、再生溫度等對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)和再生性能的影響，獲得適宜的丙烷脫氫工藝條件。

丙烷脫氫反應(yīng)

丙烷脫氫制丙烯是在催化劑的作用下丙烷脫去氫氣生成丙烯，與熱裂解反應(yīng)相比，脫氫催化劑的使用降低了丙烷脫氫反應(yīng)的活化能，使脫氫反應(yīng)可以在較低溫度下發(fā)生。反應(yīng)過程中所涉及到的反應(yīng)方程式如下，式(1)為主反應(yīng)。

丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)在熱力學(xué)上是強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡。根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(見表1)及吉布斯函數(shù)變?chǔ)與反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系可知，該反應(yīng)平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增加，即便在高溫下平衡常數(shù)仍很小，當(dāng)反應(yīng)溫度高于650℃時(shí)ΔG為負(fù)值。

為使反應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行，需在高溫低壓條件下進(jìn)行，但溫度過高時(shí)C-C鍵較C-H鍵更易斷裂，導(dǎo)致丙烷的深度裂解和深度脫氫，副反應(yīng)加劇，副產(chǎn)物增多，且高溫會(huì)加速催化劑表面結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑失活。因此有必要對(duì)反應(yīng)條件和失活再生情況進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)部分

01

催化劑制備過程

選用氧化鋁為載體，按等體積浸漬法配置浸漬液，浸漬液中包含Cr，K，Mg，Ce等金屬元素；將配好的浸漬液緩慢滴加到載體中，浸漬一定時(shí)間，使元素充分均勻地負(fù)載在載體中；浸漬結(jié)束后，進(jìn)行烘干去除水分，然后再進(jìn)行高溫焙燒，完成催化劑的制備。

02

反應(yīng)評(píng)價(jià)流程

在10mL固定床評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行丙烷脫氫制丙烯的試驗(yàn)，工藝流程主要由進(jìn)料單元、反應(yīng)單元、產(chǎn)品分離單元3部分組成。通過對(duì)原料和尾氣的分析獲取丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、丙烯收率等催化劑性能數(shù)據(jù)。工藝流程如圖1所示。

03

數(shù)據(jù)分析

采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，色譜柱為GDX103型，2mm×4mm，火焰離子化檢測(cè)儀(FID)。根據(jù)反應(yīng)前后物料和組成的變化，計(jì)算得到丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、丙烯收率等催化劑性能數(shù)據(jù)。計(jì)算公式見式(5)~(7)。

結(jié)果與討論

01

反應(yīng)溫度

首先考察了反應(yīng)溫度的影響，選取530，550，580，600，620℃5個(gè)溫度，在常壓、丙烷體積空速160h^-1的條件下進(jìn)行，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著溫度的提高，產(chǎn)品中丙烷的含量快速下降，丙烯和H₂的量逐漸增加，丙烷的轉(zhuǎn)化率從530℃下的17.67%提高到620℃下的53.19%。這是由于丙烷脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高溫度會(huì)促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，進(jìn)而提高了丙烷轉(zhuǎn)化率。然而，隨著溫度的提高，丙烷、丙烯中的C-C斷裂加劇，副反應(yīng)逐漸加深，產(chǎn)品中甲烷、乙烷的含量快速增加，導(dǎo)致丙烯的選擇性從88.64%降至63.79%。因此，反應(yīng)溫度過低或過高都對(duì)反應(yīng)不利，適宜的溫度范圍應(yīng)當(dāng)為580~600℃。

02

空速

丙烷脫氫過程是一個(gè)快速反應(yīng)，其控制步驟是生成的丙烯分子從催化劑表面的脫附。分子在催化劑中停留時(shí)間過短，會(huì)使丙烷分子不能完全接觸催化劑活性位，造成丙烷的轉(zhuǎn)化率較低；如果停留時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)使生成的丙烯繼續(xù)在催化劑和高溫環(huán)境下發(fā)生裂解或聚合，導(dǎo)致丙烯的選擇性下降。在580℃、常壓下，考察丙烷體積空速分別為200，300，400，600h-1時(shí)的反應(yīng)性能，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，在同樣的溫度下，隨著空速的增大，丙烷的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，丙烯的選擇性逐漸增加。當(dāng)空速逐漸增加時(shí)，丙烷分子在催化劑上停留時(shí)間減少，使得丙烷分子不能充分反應(yīng)，導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率下降；同時(shí)停留時(shí)間縮短會(huì)使生成的丙烯分子快速脫離，副反應(yīng)減少，因此選擇性增高。在丙烷體積空速300~600h^-1時(shí)丙烯選擇性較高，均大于77%，當(dāng)丙烷體積空速為400h^-1時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.41%，丙烯的選擇性達(dá)到81.29%，丙烯收率達(dá)到35.29%。

03

載氣

實(shí)驗(yàn)考察加入N₂，H₂，CH₄等載氣對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的影響，其結(jié)果見表4。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出：加入N₂后，丙烷的轉(zhuǎn)化率略有降低，丙烯的選擇性略有增加；加入H2后，丙烷的轉(zhuǎn)化率大幅下降，H₂量越大，下降的也越多；加入CH₄后，丙烷的轉(zhuǎn)化率略有下降，但丙烯的選擇性下降較大。整體而言，加入N₂后對(duì)催化劑性能影響較小，有助于催化劑選擇性的改善，但H₂，CH₄等反應(yīng)產(chǎn)物的加入會(huì)抑制丙烷的轉(zhuǎn)化和丙烯的生成，不利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。

04

產(chǎn)物分布

采用改進(jìn)后的條件即反應(yīng)溫度600℃、丙烷體積空速400h^-1進(jìn)行催化劑的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)評(píng)價(jià)，其產(chǎn)物組成見表5。

從表5可以看出：隨著丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，丙烷含量逐漸增加，丙烯含量逐漸降低，催化劑活性和選擇性與最初相比產(chǎn)生明顯下降；在80min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于40%，丙烯選擇性達(dá)到80%以上，氫氣產(chǎn)率達(dá)到2.7%以上，反應(yīng)效果良好。

05

催化劑再生性能

造成催化劑失活的原因：活性組分的流失、積炭、催化劑中毒、催化劑燒結(jié)、反應(yīng)副產(chǎn)物沉積等。在高溫下催化劑可能發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，同時(shí)負(fù)載型金屬催化劑中金屬晶粒在載體表面長(zhǎng)大，導(dǎo)致催化劑活性降低。對(duì)工業(yè)丙烷脫氫催化劑Cr₂O₃/Al₂O₃的失活現(xiàn)象進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑多次再生后失活可能是由于高溫下Cr活性中心發(fā)生燒結(jié)或是氧化鋁載體表面形成積炭而覆蓋了Cr活性中心。因此，有必要對(duì)丙烷脫氫催化劑進(jìn)行再生性能考察，探索丙烷脫氫催化劑的失活原因，驗(yàn)證催化劑的再生性能。在前期研究基礎(chǔ)上進(jìn)行再生，反應(yīng)溫度為600℃，體積空速400h^-1，反應(yīng)及再生結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，經(jīng)過6次再生后催化劑性能維持良好，沒有下降趨勢(shì)，說明采用煉油廠丙烷氣不會(huì)造成催化劑中毒，并且自制的丙烷脫氫催化劑在6次高溫下反應(yīng)再生后不存在結(jié)構(gòu)破壞、活性組分流失等不可逆失活現(xiàn)象，證實(shí)催化劑失活的主要原因是積炭。在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。

在再生過程中對(duì)再生條件進(jìn)行考察優(yōu)化，采用器外再生的方式在空氣氛圍下進(jìn)行，對(duì)再生條件的考察結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，失活催化劑在550~580℃，經(jīng)過0.5h就可以燒炭完全，催化劑性能恢復(fù)完好。丙烷脫氫催化劑再生時(shí)長(zhǎng)必須小于反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)才能保證丙烷脫氫工藝的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，較短的再生時(shí)長(zhǎng)能夠降低反應(yīng)器切換的操作苛刻度，為下一步工程放大研究提供依據(jù)。

結(jié) 論

隨著反應(yīng)溫度的提高和空速的下降，丙烷轉(zhuǎn)化率也不斷提高，但丙烯選擇性逐漸下降。在反應(yīng)溫度600℃、丙烷體積空速400h^-1的條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.41%，丙烯的選擇性達(dá)到81.29%，丙烯收率達(dá)到35.29%。

催化劑經(jīng)過6次再生后性能保持良好，在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。采用煉油廠丙烷氣不會(huì)造成催化劑中毒，且自制的催化劑經(jīng)過6次高溫反應(yīng)及再生后不存在結(jié)構(gòu)破壞、活性組分流失等不可逆失活現(xiàn)象，性能保持穩(wěn)定，沒有下降趨勢(shì)。失活催化劑在550~580℃下經(jīng)過0.5h就可燒炭完全，催化劑性能恢復(fù)完好，再生時(shí)長(zhǎng)較短，利于丙烷脫氫工藝的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。