1研究背景

除了廣泛應用于煙氣脫硝的選擇性催化還原(SCR)方法外，由于具有靈活性、可控性和應用環境兼容性等優點，將NO催化氧化為NO2是另一種有前途的方法。然而，煙氣中NO和SO2的共存使得傳統的催化劑容易失活。近年來，異質空心結構的催化劑在很多催化領域中得到了廣泛的應用，通過控制催化劑異質界面間催化過程中的電荷轉移方向，實現層區電荷定向移動，形成正負電荷層區，此種策略有利于催化反應之間的串聯耦合，可以實現催化劑空間層的選擇性吸附作用，為解決脫硝催化劑中毒提供了一條可行的路徑。因此我們通過水熱自模板法合成了錳銅基三維空心異質催化劑，通過vasp研究催化劑的電子結構信息(差分電荷)，NO和SO2在該催化劑表面的吸附構型，吸附能

2 具體步驟

2.1 搭建錳銅基三維空心異質結構模型

首先是要搭建具有不同層間距的錳銅異質結構模型(2.0-3.0 ?)，并進行單點能的測試。通過結構能量最小原則，以此來確定模型的初始層間距離(2.2 ?)。

Figure 1. a-k) Single point energy of CuOX@MnOX calculation with different layer distances.

為了進行對比研究，如下圖所示，我們同時構建了單獨的CuOX和MnOX模型，并對CuOX@MnOX,CuOX,MnOX進行了結構優化。

Figure 2. a) Optimized structures of CuOX@MnOX. b) Optimized structures of CuOX. c) Optimized structures of MnOX. The purple balls represent Mn, the red balls represent O, and the blue balls represent Cu.

2.2 差分電荷與吸附能計算

如圖3所示，通過差分電荷的計算研究CuOX@MnOX異質結構的電子分布信息。根據定義，黃色的和綠色的密集度分別代表電荷的聚集和消耗。圖3的結果表明，更多的電子聚集在界面區域，導致了界面化學鍵的共價特性。圖3b表示沿CuOX@MnOXz軸的平面平均電子密度差，正負電子密度差分別對應于電子積累和消耗。結果表明，更多的電子從Mn2O3轉移到CuO上面。

Figure 3. a) Charge density difference of CuOX@MnOX. b) Plane-averaged electron density difference along the z axis of CuOX@MnOX .

圖4a-e顯示了NO在CuOX@MnOX,CuOX,MnOX中的穩定吸附構型

當NO在CuOX@MnOX、CuOX和MnOX等催化劑中被吸附時，形成了O-N（1.47?）、Cu-N（1.51?）和Mn-N（1.68?）三種化學鍵，其吸附能分別為-0.89eV、-0.95eV和-1.44eV。結果表明，三種催化劑對NO具有很強的吸附作用。圖4b-f分別顯示了SO2在上述三種催化劑中的穩定吸附構型。前兩種催化劑中SO2的吸附能分別為-0.26eV和-0.13eV，屬于較弱的物理吸附。然而，在MnOX中吸附SO2時形成了Mn-O鍵（2.07 ?），其吸附能為-0.53eV，屬于弱化學吸附。DFT計算結果表明，NO的吸附能力強于SO2。與CuOX和MnOX相比，CuOX@MnOX中NO的吸附位點從金屬原子轉移到表面化學吸附的氧(Oα)。因此，我們推測CuOX@MnOX的異殼空間結構產生的立體效應改變了催化劑表面的電荷分布，導致Oα的活性增加，成為主要的反應活性位點，更有利于NO的催化氧化。

Figure 4. a,c,e) Adsorption configurations of NO on the surfaces of CuOX@MnOX, CuOX, MnOX, respectively. b,d,f) Adsorption configurations of SO2 on the surfaces of CuOX@MnOX, CuOX, MnOX, respectively. The purple balls represent Mn, the red balls represent O, the blue balls represent Cu, the white balls represent N, and the yellow balls represent S.

3總結

該計算的主要難點是模型的搭建。模型搭建需要做到上下兩種單層模型的匹配，合理的模型大小，能夠滿足課題組服務器的算力，因此調控異質結模型的搭建是比較難的一步，需要花時間搭建合理的計算模型，以此節約自己的機時，同時滿足實驗結果。

最后，如有催化模型搭建，vasp計算相關的要求，歡迎通過公眾號聯系我們哈。

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