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編 輯 | 化工活動家

來 源 | 煉油技術與工程 烏石化研究院

作 者 | 許磊等

關鍵詞 | 丙烷脫氫  反應及再生工藝

共 2735 字 | 建議閱讀時間 12 分鐘

導 讀

目前，全球大部分丙烯來自于乙烯蒸汽裂解和煉油廠催化裂化的副產品。丙烷脫氫制丙烯技術(PDH)與其他烯烴生產技術相比，具有產品收率高、路線簡單的優勢，并可副產高附加值氫氣。國內丙烷脫氫制丙烯裝置大多采用進口丙烷為原料，本文采用煉油廠副產丙烷氣進行丙烷脫氫制丙烯的工藝研究，考察反應溫度、空速、載氣、再生溫度等對丙烷脫氫反應和再生性能的影響，獲得適宜的丙烷脫氫工藝條件。

丙烷脫氫反應

丙烷脫氫制丙烯是在催化劑的作用下丙烷脫去氫氣生成丙烯，與熱裂解反應相比，脫氫催化劑的使用降低了丙烷脫氫反應的活化能，使脫氫反應可以在較低溫度下發生。反應過程中所涉及到的反應方程式如下，式(1)為主反應。

丙烷脫氫制丙烯反應在熱力學上是強吸熱、分子數增加的可逆反應，其轉化率取決于熱力學平衡。根據反應熱力學數據(見表1)及吉布斯函數變ΔG與反應平衡常數的關系可知，該反應平衡常數隨著溫度的升高而增加，即便在高溫下平衡常數仍很小，當反應溫度高于650℃時ΔG為負值。

為使反應向脫氫方向進行，需在高溫低壓條件下進行，但溫度過高時C-C鍵較C-H鍵更易斷裂，導致丙烷的深度裂解和深度脫氫，副反應加劇，副產物增多，且高溫會加速催化劑表面結焦，導致催化劑失活。因此有必要對反應條件和失活再生情況進行研究。

實驗部分

01

催化劑制備過程

選用氧化鋁為載體，按等體積浸漬法配置浸漬液，浸漬液中包含Cr，K，Mg，Ce等金屬元素；將配好的浸漬液緩慢滴加到載體中，浸漬一定時間，使元素充分均勻地負載在載體中；浸漬結束后，進行烘干去除水分，然后再進行高溫焙燒，完成催化劑的制備。

02

反應評價流程

在10mL固定床評價裝置上進行丙烷脫氫制丙烯的試驗，工藝流程主要由進料單元、反應單元、產品分離單元3部分組成。通過對原料和尾氣的分析獲取丙烷轉化率、丙烯選擇性、丙烯收率等催化劑性能數據。工藝流程如圖1所示。

03

數據分析

采用氣相色譜儀分析產物，色譜柱為GDX103型，2mm×4mm，火焰離子化檢測儀(FID)。根據反應前后物料和組成的變化，計算得到丙烷轉化率、丙烯選擇性、丙烯收率等催化劑性能數據。計算公式見式(5)~(7)。

結果與討論

01

反應溫度

首先考察了反應溫度的影響，選取530，550，580，600，620℃5個溫度，在常壓、丙烷體積空速160h^-1的條件下進行，反應評價結果見表2。

從表2可以看出，隨著溫度的提高，產品中丙烷的含量快速下降，丙烯和H₂的量逐漸增加，丙烷的轉化率從530℃下的17.67%提高到620℃下的53.19%。這是由于丙烷脫氫反應是強吸熱反應，提高溫度會促使反應向正方向進行，進而提高了丙烷轉化率。然而，隨著溫度的提高，丙烷、丙烯中的C-C斷裂加劇，副反應逐漸加深，產品中甲烷、乙烷的含量快速增加，導致丙烯的選擇性從88.64%降至63.79%。因此，反應溫度過低或過高都對反應不利，適宜的溫度范圍應當為580~600℃。

02

空速

丙烷脫氫過程是一個快速反應，其控制步驟是生成的丙烯分子從催化劑表面的脫附。分子在催化劑中停留時間過短，會使丙烷分子不能完全接觸催化劑活性位，造成丙烷的轉化率較低；如果停留時間過長，則會使生成的丙烯繼續在催化劑和高溫環境下發生裂解或聚合，導致丙烯的選擇性下降。在580℃、常壓下，考察丙烷體積空速分別為200，300，400，600h-1時的反應性能，結果見表3。

從表3可以看出，在同樣的溫度下，隨著空速的增大，丙烷的轉化率逐漸下降，丙烯的選擇性逐漸增加。當空速逐漸增加時，丙烷分子在催化劑上停留時間減少，使得丙烷分子不能充分反應，導致丙烷轉化率下降；同時停留時間縮短會使生成的丙烯分子快速脫離，副反應減少，因此選擇性增高。在丙烷體積空速300~600h^-1時丙烯選擇性較高，均大于77%，當丙烷體積空速為400h^-1時，丙烷的轉化率達到43.41%，丙烯的選擇性達到81.29%，丙烯收率達到35.29%。

03

載氣

實驗考察加入N₂，H₂，CH₄等載氣對丙烷脫氫反應的影響，其結果見表4。

從表4中數據可以看出：加入N₂后，丙烷的轉化率略有降低，丙烯的選擇性略有增加；加入H2后，丙烷的轉化率大幅下降，H₂量越大，下降的也越多；加入CH₄后，丙烷的轉化率略有下降，但丙烯的選擇性下降較大。整體而言，加入N₂后對催化劑性能影響較小，有助于催化劑選擇性的改善，但H₂，CH₄等反應產物的加入會抑制丙烷的轉化和丙烯的生成，不利于脫氫反應的進行。

04

產物分布

采用改進后的條件即反應溫度600℃、丙烷體積空速400h^-1進行催化劑的連續運轉評價，其產物組成見表5。

從表5可以看出：隨著丙烷脫氫反應的進行，丙烷含量逐漸增加，丙烯含量逐漸降低，催化劑活性和選擇性與最初相比產生明顯下降；在80min的反應時間內，丙烷轉化率大于40%，丙烯選擇性達到80%以上，氫氣產率達到2.7%以上，反應效果良好。

05

催化劑再生性能

造成催化劑失活的原因：活性組分的流失、積炭、催化劑中毒、催化劑燒結、反應副產物沉積等。在高溫下催化劑可能發生燒結現象，同時負載型金屬催化劑中金屬晶粒在載體表面長大，導致催化劑活性降低。對工業丙烷脫氫催化劑Cr₂O₃/Al₂O₃的失活現象進行研究時發現，催化劑多次再生后失活可能是由于高溫下Cr活性中心發生燒結或是氧化鋁載體表面形成積炭而覆蓋了Cr活性中心。因此，有必要對丙烷脫氫催化劑進行再生性能考察，探索丙烷脫氫催化劑的失活原因，驗證催化劑的再生性能。在前期研究基礎上進行再生，反應溫度為600℃，體積空速400h^-1，反應及再生結果如圖2所示。

從圖2可以看出，經過6次再生后催化劑性能維持良好，沒有下降趨勢，說明采用煉油廠丙烷氣不會造成催化劑中毒，并且自制的丙烷脫氫催化劑在6次高溫下反應再生后不存在結構破壞、活性組分流失等不可逆失活現象，證實催化劑失活的主要原因是積炭。在60min的反應時間內，丙烷轉化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。

在再生過程中對再生條件進行考察優化，采用器外再生的方式在空氣氛圍下進行，對再生條件的考察結果如表6所示。

從表6可以看出，失活催化劑在550~580℃，經過0.5h就可以燒炭完全，催化劑性能恢復完好。丙烷脫氫催化劑再生時長必須小于反應時長才能保證丙烷脫氫工藝的連續運轉，較短的再生時長能夠降低反應器切換的操作苛刻度，為下一步工程放大研究提供依據。

結 論

隨著反應溫度的提高和空速的下降，丙烷轉化率也不斷提高，但丙烯選擇性逐漸下降。在反應溫度600℃、丙烷體積空速400h^-1的條件下，丙烷的轉化率達到43.41%，丙烯的選擇性達到81.29%，丙烯收率達到35.29%。

催化劑經過6次再生后性能保持良好，在60min的反應時間內，丙烷轉化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。采用煉油廠丙烷氣不會造成催化劑中毒，且自制的催化劑經過6次高溫反應及再生后不存在結構破壞、活性組分流失等不可逆失活現象，性能保持穩定，沒有下降趨勢。失活催化劑在550~580℃下經過0.5h就可燒炭完全，催化劑性能恢復完好，再生時長較短，利于丙烷脫氫工藝的連續運轉。