催化劑失活的案例
乙苯裝置催化劑快速失活問題分析與對策
催化劑快速失活問題分析
01
催化劑失活因素分析
乙苯催化劑是路易斯酸性催化劑，催化劑失活包括兩種情況：一種是催化劑表面積炭，堵塞催化劑分子通道，如催化干氣中的炔烴、雙烯烴和重烴等會造成該情況，但原料中這些組分含量一般較少，該因素引起催化劑失活耗時較長；另一種是催化劑接觸了有毒物質而快速失活，如氨或有機胺等堿性物質與催化劑接觸，會使催化劑快速失去活性酸中心，從而快速失活。
02
影響催化劑活性因素的雜質來源
催化干氣是上游催化裂化裝置(催化裝置)催化裂解產生的可燃性氣體，一般含有體積分數10%~30%的乙烯，該氣體經干氣脫硫裝置的有機胺吸收脫硫后進入乙苯裝置。
對不同的工藝過程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質不同，如：
①若原料含氮，催化干氣可能會含有少量氨氣；
②反應深度較高時，催化干氣中就會含有炔烴、雙烯烴；
③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產負荷影響，所產催化干氣中就會含有汽油或柴油等重烴組分；
④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；
⑤干氣脫硫裝置生產波動，吸收塔沖塔，會使催化干氣攜帶大量有機胺。
失活案例
為了進一步了解乙苯裝置催化劑失活情況，對多套乙苯裝置進行了現場調研。
展開 催化劑失活的原因都有哪些？
編 輯 | 化工活動家
編 寫 | 化工活動家
關鍵詞 | 催化劑 失活 原因分析
共 1419 字 | 建議閱讀時間 6 分鐘
導 讀
催化劑在使用過程中其活性隨著使用時間的增長而降低，催化劑的失活甚至可以導致反應系統的非穩態操作。催化劑失活與多種因素有關，這些因素的定性定量分析極其復雜困難。
影響催化劑失活的原因很多。有人把它們基本歸納為兩類：一是化學變化引起的失活；二是結構改變引起的失活。還有人歸納為三類：即化學失活、熱失活和機械失活。
其實催化劑失活萬變不離其宗，我們可以簡單劃分為中毒、結焦和堵塞、燒結和熱失活三大類來進行討論。
PART 1
中毒引起的失活
①毒物分析
催化劑的活性由于某些有害雜質的影響而下降稱為催化劑中毒，這些物質稱為毒物。在大部分情況下，毒物來自進料中的雜質，也有因反應產物(如平行反應或連串反應的毒產物)強烈吸附于活性位而導致的催化劑中毒。通常所說的毒物都是相對于特定的催化劑和特定的催化反應而言的，下面就列出了一些催化劑上進行反應的毒物。
展開 催化劑失活原因及各類再生情況，你都了解嗎？
當今90%的化學工業中包含有催化劑過程，催化劑在生產中提高反應速率和選擇性。而隨著工業生產時間的增長，催化劑會失活，是催化反應的速率下降。小7給您講講如何使失活催化劑的活性得到再生，產生更好的經濟效益、環境效益。
催化劑失活是在恒定反應條件下進行的催化反應的轉化率隨時間增長而下降的現象。催化劑的失活過程分為三種類型：化學的、熱的、機械的。
一、化學失活:
原因 結果
結焦（積炭） 表面積減少，堵塞
金屬污染 表面積減少和催化活性降低
毒物吸附 活性位減少
二、
熱失活
三、機械失活
原因 結果
顆粒破碎 催化劑床層溝流，堵塞
結污 表面積減少
四、催化劑再生
一般工業催化劑再生的規律是每再生一次其活性都要比原有活性有所下降，再生后催化劑的操作溫度明顯高于再生前的，此外，失活催化劑也不可能頻繁地無止境地一次次進行再生，最終還是要被更換的。
展開 丙烷脫氫（PDH）制丙烯反應及再生原理及工藝流程詳細解讀
因此，有必要對丙烷脫氫催化劑進行再生性能考察，探索丙烷脫氫催化劑的失活原因，驗證催化劑的再生性能。在前期研究基礎上進行再生，反應溫度為600℃，體積空速400h-1，反應及再生結果如圖2所示。
從圖2可以看出，經過6次再生后催化劑性能維持良好，沒有下降趨勢，說明采用煉油廠丙烷氣不會造成催化劑中毒，并且自制的丙烷脫氫催化劑在6次高溫下反應再生后不存在結構破壞、活性組分流失等不可逆失活現象，證實催化劑失活的主要原因是積炭。在60min的反應時間內，丙烷轉化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。
在再生過程中對再生條件進行考察優化，采用器外再生的方式在空氣氛圍下進行，對再生條件的考察結果如表6所示。
從表6可以看出，失活催化劑在550~580℃，經過0.5h就可以燒炭完全，催化劑性能恢復完好。丙烷脫氫催化劑再生時長必須小于反應時長才能保證丙烷脫氫工藝的連續運轉，較短的再生時長能夠降低反應器切換的操作苛刻度，為下一步工程放大研究提供依據。
結 論
隨著反應溫度的提高和空速的下降，丙烷轉化率也不斷提高，但丙烯選擇性逐漸下降。在反應溫度600℃、丙烷體積空速400h-1的條件下，丙烷的轉化率達到43.41%，丙烯的選擇性達到81.29%，丙烯收率達到35.29%。
催化劑經過6次再生后性能保持良好，在60min的反應時間內，丙烷轉化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。采用煉油廠丙烷氣不會造成催化劑中毒，且自制的催化劑經過6次高溫反應及再生后不存在結構破壞、活性組分流失等不可逆失活現象，性能保持穩定，沒有下降趨勢。失活催化劑在550~580℃下經過0.5h就可燒炭完全，催化劑性能恢復完好，再生時長較短，利于丙烷脫氫工藝的連續運轉。
展開 
丙烷脫氫制丙烯反應及再生工藝研究
04
產物分布
采用改進后的條件即反應溫度600℃、丙烷體積空速400h-1進行催化劑的連續運轉評價，其產物組成見表5。
從表5可以看出：隨著丙烷脫氫反應的進行，丙烷含量逐漸增加，丙烯含量逐漸降低，催化劑活性和選擇性與最初相比產生明顯下降；在80min的反應時間內，丙烷轉化率大于40%，丙烯選擇性達到80%以上，氫氣產率達到2.7%以上，反應效果良好。
05
催化劑再生性能
造成催化劑失活的原因：活性組分的流失、積炭、催化劑中毒、催化劑燒結、反應副產物沉積等。在高溫下催化劑可能發生燒結現象，同時負載型金屬催化劑中金屬晶粒在載體表面長大，導致催化劑活性降低。對工業丙烷脫氫催化劑Cr2O3/Al2O3的失活現象進行研究時發現，催化劑多次再生后失活可能是由于高溫下Cr活性中心發生燒結或是氧化鋁載體表面形成積炭而覆蓋了Cr活性中心。因此，有必要對丙烷脫氫催化劑進行再生性能考察，探索丙烷脫氫催化劑的失活原因，驗證催化劑的再生性能。在前期研究基礎上進行再生，反應溫度為600℃，體積空速400h-1，反應及再生結果如圖2所示。
從圖2可以看出，經過6次再生后催化劑性能維持良好，沒有下降趨勢，說明采用煉油廠丙烷氣不會造成催化劑中毒，并且自制的丙烷脫氫催化劑在6次高溫下反應再生后不存在結構破壞、活性組分流失等不可逆失活現象，證實催化劑失活的主要原因是積炭。在60min的反應時間內，丙烷轉化率大于42%，丙烯選擇性大于80%，丙烯單程收率大于34%。
在再生過程中對再生條件進行考察優化，采用器外再生的方式在空氣氛圍下進行，對再生條件的考察結果如表6所示。
展開 醋酸乙烯有幾種主流生產工藝？它們分別有什么特點？
這兩種工藝技術與傳統的固定床氣相乙烯法相比，對裝置的核心部分反應器和催化劑有較多改進，提高了裝置操作的經濟性和安全性。
針對固定床反應器內催化劑床層分布不均勻、乙烯單程轉化率低等問題，Celanese公司開發出了新型固定床的Vantage工藝。該工藝采用的反應器仍為固定床，但對催化劑體系進行了重要改進，且增加尾氣中乙烯回收裝置，克服了傳統固定床工藝的缺點，產物醋酸乙烯的收率明顯高于同類裝置。該工藝催化劑采用鉑作為主要活性組分，硅膠作為催化劑載體，檸檬酸鈉作為還原劑，并且添加其他輔助金屬如：鐠、釹等鑭系稀土元素，催化劑的選擇性、活性和空時收率與傳統催化劑相比均有所提高。
BP Amoco公司研發出流化床乙烯氣相法工藝，又稱Leap Process工藝，在英國Hull建成年產250kt的流化床裝置。采用該工藝生產醋酸乙烯生產成本可以降低30%，并且催化劑的空時收率［1858~2744g/(L·h-1)］遠高于固定床工藝(700~1200g/(L·h-1)］。
LeapProcess工藝首次采用了流化床反應器，與固定床反應器相比主要有以下優點：
1) 在流化床反應器中，催化劑被連續且均勻的混合，從而有助于促進劑的均勻擴散，保證反應器內促進劑濃度均一。
2) 流化床反應器能夠在操作狀態下，用新鮮催化劑連續置換失活的催化劑。
3) 流化床反應溫度恒定，從而最大限度降低了由于局部過熱而造成的催化劑失活，從而延長了催化劑的使用壽命。
4) 流化床反應器采用的撤熱方式，使反應器結構簡化，體積減小。換言之，大型化裝置可采用單臺反應器設計，顯著提高裝置的規模效益。
展開 流化床反應器內部結構、特點和應用全都告訴你
流化床反應器在現代工業中的早期應用為20世紀20年代出現的粉煤氣化的溫克勒爐；但現代流化反應技術的開拓，是以40年代石油催化裂化為代表的。
5萬噸年苯胺工程流化床反應器
流化床反應器的結構
流化床反應器的結構有兩種形式：①有固體物料連續進料和出料裝置，用于固相加工過程或催化劑迅速失活的流體相加工過程。例如催化裂化過程，催化劑在幾分鐘內即顯著失活，須用上述裝置不斷予以分離后進行再生。②無固體物料連續進料和出料裝置，用于固體顆粒性狀在相當長時間（如半年或一年）內，不發生明顯變化的反應過程。
床層殼體
作用是裝載固體顆粒和保證流態化在所規定的范圍內進行，這是最基本的作用。
內部裝置
氣體再分布器和內部構件，他們的作用是主要改善流化床的流化態。
（1）氣體分布器
具有支承催化劑，均布氣體，氣體整流，穩定操作，強化傳熱傳質等作用。
展開 賀泓/姜在勇/孫威/Geoffery Ozin Chem Catal：一種常壓CO2加氫制甲醇可回收光催化劑
總結：
研究人員通過大量理論篩選和實驗探索，確認了一種不含稀有/貴金屬的常規介電材料CaCu3Ti4O12能夠用作光催化CO2轉化為甲醇的常壓催化劑，在整個催化和存儲過程中能夠相互轉化，避免了催化劑失活現象及可實現催化劑的多領域共用。同時，展現了潛在的工業化潛力。本文的探索發現為設計和開新型常壓可持續CO2加氫制甲醇的光催化劑提供了新思路及一定的理論指導。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109323000039。
展開 口碑好的催化燃燒設備
7.催化燃燒設備啟動和停車注意事項系統啟動前，新鮮空氣預熱催化劑，然后預熱廢氣至250度以上方可引入催化倉；系統停車前，先切斷廢氣，繼續加熱催化劑并通入新鮮空氣，保溫0.5小時，再切斷電源。
8.催化劑中毒說明某些化學物質會使催化劑中毒，例如含磷，硫，鉛，汞，砷及鹵素等的有機或無機物對催化劑的破壞作用很強，將導致催化劑的永久性失活，無法恢復活性。
9.催化劑積碳的處理可將催化劑在新鮮空氣中，加熱至500℃，保持2-4小時，可除去或部分除去積碳。
10.影響催化劑壽命的因素催化劑的使用請嚴格遵照催化劑的使用工況說明。影響催化劑壽命的因素有：廢氣的預處理狀況即廢氣的潔凈度，催化倉的溫度，鹵素和催化劑的毒物，以及催化燃燒設備的操作規程等。
展開 CFD與DEM仿真如何提升石油石化流化床工藝效率？
氣化領域：流化床氣化爐可用于煤的氣化，煤粒與氣化劑在爐內充分混合，實現干燥、干餾、氣化和燃燒同步進行，提高碳轉化率，減少飛灰含碳損失。
燃燒領域：流化床鍋爐可燃燒低熱值材料，如低級煤、生活垃圾等，石灰石顆粒可在其中吸收 SO?，減少污染物排放。
其他領域：流化床還可用于催化反應，如石油裂化；水體曝氣；在濕法制粒設備中，與高速剪切制粒機等配合，完成固體制劑的生產等。
二、CFD 仿真，解析流場，筑牢設計根基
CFD 技術的核心價值，在于通過數值求解 Navier-Stokes 方程，結合湍流模型、多相流模型及傳熱傳質模型，精準復現流化床內流體相的動態行為。
在石油石化場景中，CFD 能夠清晰呈現床內氣體速度場、壓力場、溫度場與濃度場的分布特征，為宏觀設計優化提供數據支撐。
在催化裂化流化床反應器設計中，氣體分布均勻性直接決定反應效率。借助 CFD 仿真，可模擬不同操作參數下的流場形態，精準定位氣流死區、短路等問題區域。基于仿真結果優化氣體分布器結構，能實現反應氣體與催化劑顆粒的高效接觸，有效解決局部過熱、反應不完全等行業痛點。某石化企業通過 CFD 優化后，催化裂化反應器的原料轉化率提升 3%-5%，副產物生成量降低 10% 以上。
CFD中氣固兩相流模擬仿真
此外，CFD 在傳熱傳質分析中展現出顯著優勢。對于強放熱或強吸熱反應，CFD 可精確計算氣固相間傳熱系數、傳質系數，模擬熱量與質量的傳遞路徑。通過優化冷卻 / 加熱裝置布局，能實現床層溫度的均勻控制，避免因溫度波動導致的催化劑失活問題。同時，基于濃度場分布數據，可合理設定反應停留時間與物料循環策略，進一步提升原料利用率與產品收率，為流化床工藝的穩定運行筑牢基礎。
展開 流動化學｜助劑對糠醛加氫制糠醇銅基催化劑的影響
就活性中心的性質而言，XPS顯示Cu+和Cu0在廢催化劑的存在表明它們參與了催化過程。
1.1.2 糠醛液相加氫制糠醇的研究
氣相法使用列管式反應器，可在低壓的條件下進行，所需的反應溫度也低于液相加氫法，在氫氣分壓小于0.1MPa 的條件下，糠醇也有較高的收率。因此課 題實驗部分采用氣相加氫的方法。M.M.Villaverde 等[4]關于糠醛選擇性液相加氫 制糠醇使用銅基催化劑的研究中，發現采用共沉淀法制備加入Al與Mg的Cu基催化劑具有良好的性能。這對于糠醇的工業生產可能是一個非常重要的進展，因為幾十年來，銅鉻酸鹽催化劑對糠醇的反應是最活躍和選擇性的。在糠醛液相加氫反應中，由小銅顆粒組成的固體催化劑比主要由大金屬銅顆粒組成的固體催 化劑更具有活性和穩定性。通過對沉淀沉積法和浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑的比較，可以清楚地看出這一點。然而，金屬-載體相互作用對金屬銅的活性也有很大的影響。因此，如果小銅顆粒與Mg-Al尖晶石樣基體緊密相互作用，催化性能將大大提高。為了達到較高的糠醛轉化率和減少由于強烈的糠醛吸附而導致的失活，還確定了在高溫下工作是理想的。在此操作條件范圍內，對糠醇的選擇性不受初始糠醛濃度和溫度的影響，始終等于100%。
展開 
淺談外部因素對濕法脫硫的影響
二是催化劑中毒，油類物質黏性強，易吸附在催化劑表面，包裹住催化劑，從而使催化劑失活，無法有效參與到再生反應，出現催化劑“中毒”現象。比如黑龍江七臺河某焦化廠，使用888催化劑，化驗催化劑濃度30mg/L，PH值9.2，低塔再生，噴射器開16組，未堵板，噴射器無堵塞現象，再生空氣量滿足生產要求，但用電位計測量貧液電位-400mv以下，脫硫液在吸收煤氣中的硫化氫后，形成的硫氫化鈉不能在再生槽內被氧化轉化為單質硫，再生槽頂部無泡沫，不僅脫硫效果差，而且堿耗是理論消耗的兩倍。
2、焦油、洗油的來源分析
2.1煤氣夾帶
焦爐產生的荒煤氣經高壓氨水噴灑，溫度降至80℃左右，荒煤氣中含有大量的焦油、萘、煤粉等雜質，經初冷器冷卻降溫至18-21℃，可將煤氣中90%以上的雜質去除，再經過電捕焦油器進一步凈化，煤氣中雜質含量控制在50mg/Nm3以下，能夠滿足脫硫生產的要求。但實際生產中，焦爐煤氣成分受煤種、爐溫、集氣管壓力的影響，煤氣中雜質含量變化大，一旦初冷器、電捕焦油器運行管理不到位，初冷器、電捕焦油器運行效果差，或者是初冷器、電捕焦油器熱洗清掃期間，易造成煤氣中含油超標，對負壓脫硫及前置脫硫系統造成沖擊。洗苯塔捕霧器（層）效果差、洗苯煤氣溫度超35℃，洗苯后煤氣夾帶洗油高，對后置脫硫系統造成沖擊。
煤氣帶油可通過煤氣含油化驗進行定量監測，也可通過濾紙在脫硫塔前取樣口處吸收定性監測。如下圖，明顯可看出煤氣夾帶洗油嚴重。實踐證明，脫硫液屬于堿性溶液，尤其堿法脫硫液，油類在脫硫液中不分層，從脫硫液中不易辨別。
展開 基于VASP的錳銅基三維空心異質催化劑對NO和SO2的吸附特性研究
1研究背景
除了廣泛應用于煙氣脫硝的選擇性催化還原(SCR)方法外，由于具有靈活性、可控性和應用環境兼容性等優點，將NO催化氧化為NO2是另一種有前途的方法。然而，煙氣中NO和SO2的共存使得傳統的催化劑容易失活。近年來，異質空心結構的催化劑在很多催化領域中得到了廣泛的應用，通過控制催化劑異質界面間催化過程中的電荷轉移方向，實現層區電荷定向移動，形成正負電荷層區，此種策略有利于催化反應之間的串聯耦合，可以實現催化劑空間層的選擇性吸附作用，為解決脫硝催化劑中毒提供了一條可行的路徑。因此我們通過水熱自模板法合成了錳銅基三維空心異質催化劑，通過vasp研究催化劑的電子結構信息(差分電荷)，NO和SO2在該催化劑表面的吸附構型，吸附能
2 具體步驟
2.1 搭建錳銅基三維空心異質結構模型
首先是要搭建具有不同層間距的錳銅異質結構模型(2.0-3.0 ?)，并進行單點能的測試。通過結構能量最小原則，以此來確定模型的初始層間距離(2.2 ?)。
Figure 1. a-k) Single point energy of CuOX@MnOX calculation with different layer distances.
為了進行對比研究，如下圖所示，我們同時構建了單獨的CuOX和MnOX模型，并對CuOX@MnOX,CuOX,MnOX進行了結構優化。
Figure 2. a) Optimized structures of CuOX@MnOX. b) Optimized structures of CuOX. c) Optimized structures of MnOX.
展開 大型煉廠綠色停工檢修難點分析及應對措施
以國內某大型煉廠為例，該廠項目以“常減壓-渣油加氫-催化裂化-加氫裂化-延遲焦化”為加工工藝路線，設計加工科威特高硫原油。針對首次綠色停工檢修過程存在的難點，制定專項風險控制實施方案，做到油氣全部密閉環保處理，保證了停工檢修過程環保達標，實現“氣不上天，油不落地”，為同類大型煉油企業提供了技術借鑒。
技術難點分析
01
硫磺回收裝置二氧化硫排放超標
380kt/a硫磺回收裝置是煉油項目的配套項目，采用兩級克勞斯(Claus)轉化+無在線爐尾氣還原吸收(SSR)工藝，由四個系列的制硫單元和兩個系列尾氣處理單元組成。硫磺回收裝置在停工吹硫過程中，不論采用傳統的瓦斯吹硫，還是采用新興的酸性氣完全燃燒吹硫，煙氣中二氧化硫濃度均嚴重超標，同時燃料氣吹硫易析炭污染催化劑。酸性氣完全燃燒吹硫易導致反應器床層嚴重超溫，造成催化劑失活。保證吹硫期間煙氣達標排放，同時保證系統吹硫效果，是此次硫磺回收裝置停工檢修過程主要難點之一。
02
新時期環保要求
隨著煉油企業大型化、集約化，裝置間相互關聯度增加。煉油裝置停工吹掃會夾帶大量含硫、含氨的廢氣、污水和污油，污染環境。為符合環保標準，停工檢修過程的“密閉吹掃”面臨更大的挑戰，尤其是塔器，經過多年運行，即使停工過程將存油退干凈，其器壁及內構件上仍會附著少量存油及硫化物，傳統的煮塔是采用底部給蒸汽，頂部放空。雖然器壁及內構件上的殘油被吹掃蒸汽攜帶至大氣，但現場排放會產生大量有味道的油氣，導致大氣污染。
展開 反應器的基礎知識
另外，固定床反應器操作過程中催化劑不能更換，催化劑需要頻繁再生的反應一般不適用，此種情況通常以流化床反應器代替固定床反應器。
（2）流化床反應器 流化床反應器主要是指氣體在由固體物料或催化劑構成的沸騰床層內進行化學反應的設備。氣體以一定的流速將堆積成一定厚度（床層）的催化劑或固體物料強烈攪動，使之像沸騰的液體一樣并具有液體的一些特性，如對容器壁有壓力的作用、能溢流、具有黏度等。反應器頂部有擴大段，裝有旋風分離器，回收被氣體帶走的催化劑或固體物料。底部設置原料進口管和氣體分布器，中部為反應段，裝有冷卻水管和導向擋板，用以控制反應溫度和改善氣固兩相接觸條件。
流化床反應器已在石油、化工、冶金、核工業等領域得到廣泛應用。
流化床反應器具有以下優點
①可以實現固體物料的連續輸入和輸出；
②流體的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強放熱反應；
③便于催化劑的連續再生和循環使用，適用于催化劑失活速率高的反應過程。
（3）移動床反應器 移動床反應器適用于固體顆粒或固體催化劑參與的反應，與固定床反應器相似，不同之處是固體物料或固體催化劑自反應器頂部連續加入，液相或氣相通過固體床層以進行反應。隨著反應的進行，固體物料逐漸下移，最后由底部卸出。
與固定床反應器及流化床反應器相比，移動床反應器的主要優點是可以控制固體和流體的停留時間，液相返混較小；缺點是控制固體顆粒的均勻下移比較困難。
展開 