催化加氫
關注創建者：匿名 創建時間：2022-05-09
催化加氫的實例教程
對于不同原料只有采取選擇相應的催化劑、工藝流程和操作條件等措施，以達到預期的加氫目的。
2、催化劑性能
催化加氫催化劑的性能取決于其組成和結構，根據加氫反應側重點不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和（烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫）、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。
（1）加氫處理催化劑
加氫處理催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反應的活性順序為：
加氫飽和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
加氫脫硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co
加氫脫氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
加氫活性主要取決于金屬的種類、含量、化合物狀態及在載體表面的分散度等。活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。
（2）加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉，不像催化裂化催化劑那樣需要經常燒焦再生。
常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：
Pt，Pd﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
（3）催化劑的預硫化
加氫催化劑的預硫化，有氣相預硫化與液相預硫化兩種方法：氣相預硫化（亦稱干法預硫化），即在循環氫氣存在下，注入硫化劑進行硫化；液相預硫化（亦稱濕法預硫化），即在循環氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應系統進行硫化。
影響預硫化效果的主要因素為預硫化溫度和硫化氫濃度。
展開 活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。
2、加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉，不像催化裂化催化劑那樣需要經常燒焦再生。
常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：
Pt，Pd﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
3、催化劑的預硫化
加氫催化劑的預硫化，有氣相預硫化與液相預硫化兩種方法：氣相預硫化（亦稱干法預硫化），即在循環氫氣存在下，注入硫化劑進行硫化；液相預硫化（亦稱濕法預硫化），即在循環氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應系統進行硫化。
影響預硫化效果的主要因素為預硫化溫度和硫化氫濃度。
預硫化過程一般分為催化劑干燥、硫化劑吸附和硫化三個主要步驟。
4、催化劑再生
國內加氫裝置一般采用催化劑器內再生方式，有蒸汽-空氣燒焦法和氮氣-空氣燒焦法兩種。
再生過程包括以下兩個階段：
①再生前的預處理
在反應器燒焦之前，需先進行催化劑脫油與加熱爐清焦。
②燒焦再生
通過逐步提高燒焦溫度和降低氧濃度，并控制燒焦過程分三個階段完成。
三、工藝操作條件
影響加氫過程主要工藝條件有反應溫度、壓力、空速及氫油比。
1、反應溫度
對于加氫處理反應而言，由于主要反應為放熱反應，因此提高溫度，反應平衡常數減小，這對受平衡制約的反應過程尤為不利，如脫氮反應和芳烴加氫飽和反應。加氫處理的其它反應平衡常數都比較大，因此反應主要受反應速度制約，提高溫度有利于加快反應速度。
展開 概述
加氫精制催化劑是由活性組分、助劑和載體組成的。其作用是加氫脫除硫、氮、氧和重金屬以及多環芳烴加氫飽和。該過程原料的分子結構變化不大，，根據各種需要，伴隨有加氫裂化反應，但轉化深度不深，轉化率一般在10%左右。加氫精制催化劑需要加氫和氫解雙功能，而氫解所需的酸度要求不高。
工作原理
催化加氫的機理(改變反應途徑，降低活化能)：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。
(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯烴越穩定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
(2)反式異構體比順式穩定
(3)乙炔氫化熱為-313.8kJ·mol－1，比乙烯的兩倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔穩定性小于乙烯。
應用
在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴和炔烴與氫進行加成反應，生成相應的烷烴，并放出熱量，稱為氫化熱(heat of hydrogenation，1mol不飽和烴氫化時放出熱量)。催化加氫的機理（改變反應途徑，降低活化能）：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。
分類
1、加氫裂化催化劑
加氫裂化催化劑（hydrocracking catalyst）是石油煉制過程中，重油在360~450℃高溫，15~18MPa高壓下進行加氫裂化反應，轉化成氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等產品的加氫裂化過程使用的催化劑。加氫裂化過程在石油煉制過程屬于二次加工過程，加工原料為重質餾分油，也可以是常壓渣油和減壓渣油，加氫裂化過程的主要特點是生產靈活性大，產品的分布可由操作條件來控制，可以生產汽油、低凝固點的噴氣燃料和柴油，也可以大量生產尾油用作裂解原料或生產潤滑油。所得的產品穩定性好，但汽油的辛烷值不高，。
展開 編 輯 | 化工活動家
作 者 | 劉雪玲等
來 源 | 煉油技術與工程
關鍵詞 | 加氫裂化 催化劑 發展
共 3198 字 | 建議閱讀時間 13 分鐘
導 讀
未來市場對于化工產品的需求將持續增長，由煉油型向化工型轉型發展已成為煉油企業的主要選擇。加氫裂化產品中的輕烴、輕石腦油、重石腦油以及尾油均為優質的基礎化工原料。
加氫裂化催化劑是加氫裂化技術的核心。國外生產商及專利商主要有Axens，CLG，Criterion，UOP和Haldor Tops?e等，國內的專利商主要有中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院（FRIPP）、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（RIPP）等。
國外加氫裂化催化劑技術
01
Axens公司
近年，Axens公司加氫裂化催化劑開發的重點是緩和加氫裂化技術和高轉化率加氫裂化技術，圖1列出了Axens部分加氫裂化催化劑。
在緩和加氫裂化技術方面主要有HDK786，HDK776，HDK766，其中HDK786適于生產潤滑油基礎油和中間餾分油，HDK766適用最大量生產柴油，可以用作預處理劑以及原料為輕柴油、劣質蠟油、溶劑脫瀝青油等的加氫裂化反應。在提高轉化率上，Axens開發了HYC600，HYK700兩個系列加氫裂化催化劑。
展開 獲得糠醛的唯一商業途徑是酸催化消化生物質中的戊聚糖糖。如今，在化學工業中，糠醛是所有含有糠基、糠基、糠酰或糠烯基的分子的唯一前體[1]。糠醛的衍生物中，最具經濟價值的就是糠醇了。糠醇在常壓下與水形成共沸物，是呋喃鑄造粘結劑的主要成分。呋喃是含有糠醇和尿素或酚醛或兩者混合物的粘合劑的總稱。今天，糠醇被用于呋喃熱箱、暖箱和氣體硬化過程的粘合劑中。20世紀80年代中期以來，由于中國糠醇生產能力的大幅擴大，全球糠醇的產量顯著增加。糠醛合成糠醇的加氫反應設備分為液相加氫和氣相加氫兩種：液相加氫法由于其能耗高，副產物多而不被看好。氣相加氫法則選擇性高，能耗小而被廣泛使用[2]。促使糠醛還原加氫的催化劑算得上歷史悠久。鎳基催化劑早在20世紀就被研究人員應用于糠醛加氫合成糠醇的反應中了。后來經過無數科研人員的努力，銅鉻催化劑在糠醛衍生物的工業生產中被廣泛應用。雖然銅鉻催化劑的性能優良，但是因為鉻是有害金屬，科研人員從未放棄尋找更環保高效的替代型催化劑。20世紀70年代，前蘇聯的研究人員制得含有多種金屬組分的合金型催化劑，雖然收率不錯，但是該種催化劑活性維持時間極短。后來，研究人員們在以Cu為活性組分，輔以不同的載體，發現以SiO2為載體可以得到較好的效果，并且能夠在添加不同助劑的情況下催化劑的性能也會有不同方面的提高。在糠醛催化加氫的反應過程中，不但有糠醇產出，也會摻雜著呋喃類衍生物，反應溫度，催化劑等都會對糠醛的選擇性加氫產生影響。所以本次實驗探討了糠醛氣相加氫合成糠醇的催化劑性能與反應條件、Cu的質量分數、不同種類助劑摻入的關系。
展開 
催化加氫的最新內容
二、中游煉化與儲運：過程控制與貿易交接
煉油廠和石化裝置對原料、中間產品及成品的流量控制要求極高，例如在催化裂化、加氫處理、烷基化等核心工藝中，反應氣體（如氫氣、硫化氫）的精確配比直接影響產品質量與催化劑壽命，Bronkhorst 的質量流量計可實現 ppm 級別的控制精度，助力企業優化反應條件、降低能耗并延長設備使用壽命。
在石油石化工業體系中，流化床設備是催化裂化、加氫處理、氣化等核心工藝的 “心臟” 部件。其內部氣固兩相的流動、傳熱、傳質與化學反應交織耦合，形成了極為復雜的多物理場環境。長期以來，行業依賴經驗積累與物理實驗進行流化床設計優化，不僅面臨研發成本高、周期長的困境，更難以突破 “黑箱效應”—— 無法精準捕捉設備內部微觀機理，導致設計方案常存在性能短板，難以適配高效、低耗的生產需求。
設備要求：滿足工藝要求；高效節能；安全可靠；操作靈活
? 催化裂化、加氫裝置
? 大型劣質原油的電脫鹽技術、減壓深拔技術、高效催化重整技術、清潔汽油加氫改制技術
? 大型化，安全性，可靠性
煉油靜設備（塔器、反應器、換熱器等）、動設備（泵、壓縮機等）。CAE對新型的工藝以及設備的可靠性進行分析，進而提供相應的完善解決方案；強度、動力學、疲勞、抗震、多載荷多工況。
該項目建設地點在獨山子石化分公司煉油老區35KV北區變北側預留用地內，新建一套產氫規模為1000Nm3/h的采用堿性電解水工藝制氫試驗裝置（簡稱電解水制氫裝置），整體呈東西向布置，總占地面積 2400 m2，東側為 80 萬噸／年催化汽油加氫裝置、100萬噸/年蠟油加氫裝置，西側為預留用地，北側為預留用地，南側為 35KV 北區變。
如瑞士利用鈀鋅合金通過醋酸酯橋絡合物制甲醇、天津大學通過氧化銦負載銀催化使二氧化碳加氫制甲醇，都取得實驗成功；青島生物能源與過程研究所利用海洋中的某種“工業產油微藻”在光能驅動下將二氧化碳和水規模轉化成各種鏈長的脂肪酸以供工業使用；華東理工大學等研究團隊的科技成果“實現二氧化碳高溫捕集和原位轉化”的工業性試生產引起人們關注。
SEM圖：(A) CaCu3Ti4O12；（B）S-CaCu3Ti4O12；（C）CaCu3Ti4O12-30s；（D）CaCu3Ti4O12-3min; （E和F）Af-S-CaCu3Ti4O12 (S-CaCu3Ti4O12樣品經過20小時的光催化CO2加氫測試后的樣品)。
石油煉化常用的工藝流程為常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化、加氫裂化、溶劑脫瀝青、加氫精制、催化重整。
1常減壓蒸餾
1.原料：原油等。
2.產品：石腦油、粗柴油（瓦斯油）、渣油、瀝青、減一線。
多數原料可以采用固定床反應器，但渣油加氫裂化必須采用沸騰床反應器，加氫裂化催化劑必須適應相應的原料和反應條件及設備。
2、加氫精制催化劑
加氫精制催化劑去除油品中的硫、氮的化合物，并使芳烴轉變為環烷烴所采用的催化劑。活性組分為鑰、鉆、鎢、磷等金屬的復合氧化物或硫化物。
FRIPP深入研究加氫裂化的化學反應過程，探究原料組成結構隨反應過程變化的動態規律，設計了強化反應過程的催化劑級配方案，將高裂化、低加氫活性的裂化催化劑，中裂化、中加氫活性的裂化催化劑與低裂化、高加氫活性的裂化催化劑系統耦合，實現高附加值化工原料的生產。
對比單一In2O3，摻雜Ce、Cr元素有助于產生更多的表面氧空位，可提高CO2加氫催化活性和甲醇選擇性。
