助劑對(duì)糠醛加氫制糠醇銅基催化劑的影響

摘  要：糠醇是一種重要的化學(xué)工業(yè)原材料，可由糠醛通過(guò)選擇性催化加氫得到。糠醇這種物質(zhì)在橡膠合成、纖維合成、工業(yè)鑄造中應(yīng)用十分的廣泛。同時(shí)也是生產(chǎn)醫(yī)學(xué)藥品、農(nóng)業(yè)藥品、涂敷材料等精細(xì)化工產(chǎn)物。制備糠醇的原料糠醛廉價(jià)易得，可以通過(guò)玉米芯，花生殼，秸稈在硫酸催化脫水制得。所以研究糠醛催化加氫制備高附加值化學(xué)品-糠醇，具有巨大的經(jīng)濟(jì)發(fā)展前景。糠醛通過(guò)加氫還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一系列的衍生物，如糠醇、四氫糠醛、四氫糠醇、2-甲基呋喃等等。這是因?yàn)椴煌拇呋瘎⒉煌拇呋瘲l件會(huì)導(dǎo)致糠醛加氫還原產(chǎn)物不盡相同，如果碳碳雙鍵被加氫會(huì)生成四氫糠醛，但如果羰基被加氫還原則會(huì)生成糠醇。對(duì)糠醛分子上的不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性的還原，選用合適的催化劑就顯得尤為重要。 

目前文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于Cu-SiO2催化劑有幾種方法，比如浸漬法、蒸氨法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等等。本實(shí)驗(yàn)中主要采用的是共沉淀法來(lái)制備催化劑。在已知最佳催化劑母體的基礎(chǔ)上，摻雜一個(gè)或者兩個(gè)以上金屬助劑及其化合物之后，考察摻雜的金屬助劑對(duì)整體催化劑的活性和壽命（即穩(wěn)定性）的影響。

關(guān)鍵詞：助劑；糠醇；糠醛；共沉淀法

Abstract：Fufurol is an important chemical industrial raw material, can be obtained by fufuraldehyde through selective catalytic hydrogenation. Fufurfurol is widely used in rubber synthesis, fiber synthesis and industrial casting. At the same time, it is also the production of medical medicine, agricultural drugs, coating materials and other fine chemical products. Fufuraldehyde, the raw material of fufurol, is cheap and can be dehydrated by corn core, peanut shell and straw in sulfuric acid. Therefore, the study of furraldehyde catalytic hydrogenation preparation of high value-added chemical-furranol has great economic development prospects. Fufurural produces a series of derivatives such as fufurol, tetrahydrofurfuraldehyde, tetrahydrofuranol, 2-methyl furan, etc. This is because different catalysts, different catalytic conditions will lead to different furural hydrogenation reduction products, if the carbon double bond hydrogenation will produce tetrahydrogen furrural, but if the base is hydrogenation will produce furrural. It is particularly important to selectively reduce the different structures on furfurural molecule. At present, there are several methods for Cu-SiO2 catalyst, such as impregnation method, steamed ammonia method, coprecipitation method, solvent-gel method, and so on. Coprecipitation method is mainly used to prepare the catalyst. After the doping of the known best catalyst mother,one or more metal aids and their compounds, the effects of the doped metal aids on the activity and life of the catalyst (i. e. stability) of the overall catalyst were investigated.

Key words: promoters；furfuryl alcohol；furfural；coprecipitation

引言 

糠醇是一種重要精細(xì)化工原料。糠醛因其優(yōu)異的物理性能使其成為潤(rùn)滑油和柴油中去除芳烴的選擇性萃取劑。它可由燕麥、苞谷棒、木頭廢渣、甘蔗的碎渣等等農(nóng)業(yè)附屬產(chǎn)品制作而成。所用的材料都是安全無(wú)污染的，不會(huì)對(duì)外界環(huán)境造成危害。獲得糠醛的唯一商業(yè)途徑是酸催化消化生物質(zhì)中的戊聚糖糖。如今，在化學(xué)工業(yè)中，糠醛是所有含有糠基、糠基、糠酰或糠烯基的分子的唯一前體[1]。糠醛的衍生物中，最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的就是糠醇了。糠醇在常壓下與水形成共沸物，是呋喃鑄造粘結(jié)劑的主要成分。呋喃是含有糠醇和尿素或酚醛或兩者混合物的粘合劑的總稱(chēng)。今天，糠醇被用于呋喃熱箱、暖箱和氣體硬化過(guò)程的粘合劑中。20世紀(jì)80年代中期以來(lái)，由于中國(guó)糠醇生產(chǎn)能力的大幅擴(kuò)大，全球糠醇的產(chǎn)量顯著增加。糠醛合成糠醇的加氫反應(yīng)設(shè)備分為液相加氫和氣相加氫兩種：液相加氫法由于其能耗高，副產(chǎn)物多而不被看好。氣相加氫法則選擇性高，能耗小而被廣泛使用[2]。促使糠醛還原加氫的催化劑算得上歷史悠久。鎳基催化劑早在20世紀(jì)就被研究人員應(yīng)用于糠醛加氫合成糠醇的反應(yīng)中了。后來(lái)經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)科研人員的努力，銅鉻催化劑在糠醛衍生物的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。雖然銅鉻催化劑的性能優(yōu)良，但是因?yàn)殂t是有害金屬，科研人員從未放棄尋找更環(huán)保高效的替代型催化劑。20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)的研究人員制得含有多種金屬組分的合金型催化劑，雖然收率不錯(cuò)，但是該種催化劑活性維持時(shí)間極短。后來(lái)，研究人員們?cè)谝訡u為活性組分，輔以不同的載體，發(fā)現(xiàn)以SiO2為載體可以得到較好的效果，并且能夠在添加不同助劑的情況下催化劑的性能也會(huì)有不同方面的提高。在糠醛催化加氫的反應(yīng)過(guò)程中，不但有糠醇產(chǎn)出，也會(huì)摻雜著呋喃類(lèi)衍生物，反應(yīng)溫度，催化劑等都會(huì)對(duì)糠醛的選擇性加氫產(chǎn)生影響。所以本次實(shí)驗(yàn)探討了糠醛氣相加氫合成糠醇的催化劑性能與反應(yīng)條件、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同種類(lèi)助劑摻入的關(guān)系。

1.綜述部分

01

1.1 糠醛氣相/液相加氫制糠醇

1.1.1 糠醛氣相加氫制糠醇的研究 

目前世界上關(guān)于糠醛催化加氫制備糠醇的加氫方式有兩種，分別是氣相加氫 和液相加氫。早在二十世紀(jì)中葉液相加氫法就已經(jīng)開(kāi)始研究。液相加氫法使用的是銅系催化劑，大多采用的是反應(yīng)器為空塔式，向夾套中通入溫度比反應(yīng)溫度低的水蒸氣來(lái)降低反應(yīng)熱。但是同時(shí)為能控制反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱負(fù)荷，液相法通常會(huì)降低原料糠醛的流入速度，控制增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)達(dá)到減少反應(yīng)熱負(fù)荷的目的。這樣做的后果是，副反應(yīng)多，副產(chǎn)物也多，反應(yīng)很難在生成糠醇這一步停止，造成了原料的浪費(fèi)。而且反應(yīng)過(guò)后，催化劑失活嚴(yán)重，不能重復(fù)利用，也是對(duì)資源環(huán) 境的損害。液相加氫法需要的反應(yīng)溫度也很高。CP Jiménez-Gómez 等[3]采用共沉淀法制備了一系列 Cu/ZnO 催化劑(Cu:Zn 摩爾比為 0.2~6.0)。所有催化劑均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，在463 K的條件下，氫醛摩爾比為11.5，空速為1.5 h -1 ,處理5h后，轉(zhuǎn)化率均大于55%。結(jié)果表明，含銅量最低的催化劑催化性能最好，5h后的轉(zhuǎn)化率為93%，對(duì)糠醇的選擇性為82%。處理24 h后，該催化劑糠醇產(chǎn)率仍為60%。較低銅含量的催化劑具有較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，這是其較高穩(wěn)定性的原因。強(qiáng)金屬-載體相互作用解釋了為什么催化劑有更高的穩(wěn)定性，而銅燒結(jié)已觀察到與高銅負(fù)載的催化劑。實(shí)驗(yàn)證明了有兩種氫化位點(diǎn)的存在；那些有利于呋喃形成的物質(zhì)很快被碳質(zhì)沉積物鈍化，從而提高了糠醇的產(chǎn)率。就活性中心的性質(zhì)而言，XPS顯示Cu+和Cu0在廢催化劑的存在表明它們參與了催化過(guò)程。 

1.1.2 糠醛液相加氫制糠醇的研究 

氣相法使用列管式反應(yīng)器，可在低壓的條件下進(jìn)行，所需的反應(yīng)溫度也低于液相加氫法，在氫氣分壓小于0.1MPa 的條件下，糠醇也有較高的收率。因此課 題實(shí)驗(yàn)部分采用氣相加氫的方法。M.M.Villaverde 等[4]關(guān)于糠醛選擇性液相加氫 制糠醇使用銅基催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)采用共沉淀法制備加入Al與Mg的Cu基催化劑具有良好的性能。這對(duì)于糠醇的工業(yè)生產(chǎn)可能是一個(gè)非常重要的進(jìn)展，因?yàn)閹资陙?lái)，銅鉻酸鹽催化劑對(duì)糠醇的反應(yīng)是最活躍和選擇性的。在糠醛液相加氫反應(yīng)中，由小銅顆粒組成的固體催化劑比主要由大金屬銅顆粒組成的固體催 化劑更具有活性和穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)沉淀沉積法和浸漬法制備的Cu/SiO2催化劑的比較，可以清楚地看出這一點(diǎn)。然而，金屬-載體相互作用對(duì)金屬銅的活性也有很大的影響。因此，如果小銅顆粒與Mg-Al尖晶石樣基體緊密相互作用，催化性能將大大提高。為了達(dá)到較高的糠醛轉(zhuǎn)化率和減少由于強(qiáng)烈的糠醛吸附而導(dǎo)致的失活，還確定了在高溫下工作是理想的。在此操作條件范圍內(nèi)，對(duì)糠醇的選擇性不受初始糠醛濃度和溫度的影響，始終等于100%。 

02

1.2實(shí)驗(yàn)方法

傳統(tǒng)的工藝是將糠醛與銅鉻催化劑在混料中混合并加熱到100℃，然后經(jīng)由泵經(jīng)計(jì)量罐泵送到反應(yīng)釜中，原料進(jìn)入反應(yīng)釜后先加熱到150℃，此時(shí)通入氫氣開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中氫氣的壓力逐漸減小，繼續(xù)通入氫氣當(dāng)壓力不再減小時(shí)反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)品糠醇和未反應(yīng)的氫氣進(jìn)入分離器，從分離器出來(lái)的氫氣進(jìn)行循環(huán)利用。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，加熱均采用蒸汽加熱，溫度170℃，壓力大約為0.796MPa，在反應(yīng)釜中蒸汽在開(kāi)始時(shí)加熱原料，當(dāng)達(dá)到預(yù)計(jì)溫度時(shí)，由于反應(yīng)劇烈放熱此時(shí)可以繼續(xù)通入蒸汽，這時(shí)蒸汽可以起到冷凝的作用帶走一部分反應(yīng)熱，可以將這部分蒸汽用于精餾加熱，以便節(jié)約能源。

使用固定床加氫催化，如圖1，實(shí)驗(yàn)更安全，且收率高。采用反應(yīng)釜或反應(yīng)瓶等傳統(tǒng)工藝進(jìn)行糠醛加氫制糠醇，由于存在傳質(zhì)、傳熱效率低等不足，加料時(shí)需要嚴(yán)格控制加料速度以及溫度，加料結(jié)束后需要繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時(shí)間，使反應(yīng)更加徹底。因此，傳統(tǒng)合成工藝的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，易發(fā)生副反應(yīng)或產(chǎn)品的分解，導(dǎo)致反應(yīng)收率低，安全風(fēng)險(xiǎn)大。而采用具有傳質(zhì)傳熱效率高的微通道反應(yīng)器進(jìn)行合成時(shí)，物料能夠在很短的時(shí)間內(nèi)混合并反應(yīng)，反應(yīng)熱可瞬間與冷卻介質(zhì)交換，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)后的物料可通過(guò)多種途徑轉(zhuǎn)移或終止反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中如出現(xiàn)溫度失控等異常狀況，僅引起反應(yīng)器通道中少量物料的分散，而不會(huì)影響其他物料，提高了加氫反應(yīng)的本質(zhì)安全性。通過(guò)與傳統(tǒng)合成工藝對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，微通道反應(yīng)合成工藝能夠縮短反應(yīng)停留時(shí)間，減少反應(yīng)物料在線量，提高反應(yīng)收率，對(duì)于糠醇合成過(guò)程降低三廢排放、節(jié)約成本、提高效率及安全性等具有指導(dǎo)意義[5]。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉榮勛，陳曉春，張小燕．糠醛氣相加氫銅鉻催化劑的研究[J]．北京化工學(xué)院學(xué)報(bào)(自

然科學(xué)版)，1989(01)：1-5．

[2] 鄭純智，張國(guó)華，于艷春．糠醇生產(chǎn)與研究現(xiàn)狀[J]．淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，

2000(04)：41-44．

[3] CP Jiménez-Gómez,JA Cecilia,D Durán-Martín,et al.Gas-phase hydrogenation of furfura l to furfuryl alcohol over Cu/ZnO catalysts[J].Journal of Catalysis,2016,336:107-115. 

[4] M M Villaverde, N M Bertero, T F Garetto,et al.Selective liquid-phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Cu-based catalysts[J].Catalysis Today,2013,213:87-92.

[5] 余武斌,高建榮,李郁錦,等. 微通道反應(yīng)器內(nèi)氯苯硝化反應(yīng)研究[J]. 精細(xì)化工,2010,27(1):97-100.

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