加氫裂化催化劑
關(guān)注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時(shí)間：2021-09-30
加氫裂化催化劑的實(shí)例教程
編 輯 | 化工活動家
作 者 | 劉雪玲等
來 源 | 煉油技術(shù)與工程
關(guān)鍵詞 | 加氫裂化 催化劑 發(fā)展
共 3198 字 | 建議閱讀時(shí)間 13 分鐘
導(dǎo) 讀
未來市場對于化工產(chǎn)品的需求將持續(xù)增長，由煉油型向化工型轉(zhuǎn)型發(fā)展已成為煉油企業(yè)的主要選擇。加氫裂化產(chǎn)品中的輕烴、輕石腦油、重石腦油以及尾油均為優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)化工原料。
加氫裂化催化劑是加氫裂化技術(shù)的核心。國外生產(chǎn)商及專利商主要有Axens，CLG，Criterion，UOP和Haldor Tops?e等，國內(nèi)的專利商主要有中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院（FRIPP）、中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（RIPP）等。
國外加氫裂化催化劑技術(shù)
01
Axens公司
近年，Axens公司加氫裂化催化劑開發(fā)的重點(diǎn)是緩和加氫裂化技術(shù)和高轉(zhuǎn)化率加氫裂化技術(shù)，圖1列出了Axens部分加氫裂化催化劑。
在緩和加氫裂化技術(shù)方面主要有HDK786，HDK776，HDK766，其中HDK786適于生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油和中間餾分油，HDK766適用最大量生產(chǎn)柴油，可以用作預(yù)處理劑以及原料為輕柴油、劣質(zhì)蠟油、溶劑脫瀝青油等的加氫裂化反應(yīng)。在提高轉(zhuǎn)化率上，Axens開發(fā)了HYC600，HYK700兩個系列加氫裂化催化劑。
展開 概述
加氫精制催化劑是由活性組分、助劑和載體組成的。其作用是加氫脫除硫、氮、氧和重金屬以及多環(huán)芳烴加氫飽和。該過程原料的分子結(jié)構(gòu)變化不大，，根據(jù)各種需要，伴隨有加氫裂化反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化深度不深，轉(zhuǎn)化率一般在10%左右。加氫精制催化劑需要加氫和氫解雙功能，而氫解所需的酸度要求不高。
工作原理
催化加氫的機(jī)理(改變反應(yīng)途徑，降低活化能)：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。
(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯烴越穩(wěn)定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
(2)反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定
(3)乙炔氫化熱為-313.8kJ·mol－1，比乙烯的兩倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔穩(wěn)定性小于乙烯。
應(yīng)用
在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴和炔烴與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴，并放出熱量，稱為氫化熱(heat of hydrogenation，1mol不飽和烴氫化時(shí)放出熱量)。催化加氫的機(jī)理（改變反應(yīng)途徑，降低活化能）：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。
分類
1、加氫裂化催化劑
加氫裂化催化劑（hydrocracking catalyst）是石油煉制過程中，重油在360~450℃高溫，15~18MPa高壓下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等產(chǎn)品的加氫裂化過程使用的催化劑。加氫裂化過程在石油煉制過程屬于二次加工過程，加工原料為重質(zhì)餾分油，也可以是常壓渣油和減壓渣油，加氫裂化過程的主要特點(diǎn)是生產(chǎn)靈活性大，產(chǎn)品的分布可由操作條件來控制，可以生產(chǎn)汽油、低凝固點(diǎn)的噴氣燃料和柴油，也可以大量生產(chǎn)尾油用作裂解原料或生產(chǎn)潤滑油。所得的產(chǎn)品穩(wěn)定性好，但汽油的辛烷值不高，。
展開 3 低能耗、低投資SHEER技術(shù)
加氫裂化技術(shù)是清潔高效加工重、劣質(zhì)原料，生產(chǎn)清潔汽柴油及優(yōu)質(zhì)化工原料的最主要手段，加氫裂化裝置已成為現(xiàn)代煉化企業(yè)必備的核心裝置。經(jīng)過多年發(fā)展，盡管加氫裂化技術(shù)在研發(fā)和應(yīng)用方面都獲得了長足的進(jìn)步，但在原油加工的總流程中，加氫裂化裝置的一次投資費(fèi)用以及操作費(fèi)用所占比例仍偏高，裝置開工周期較長。如何實(shí)現(xiàn)加氫裂化（改質(zhì)）裝置的節(jié)能降耗、挖潛增效是亟待解決的行業(yè)難題。分析加氫裂化工藝過程，其節(jié)能降耗關(guān)鍵在于：開發(fā)高效的催化劑活化技術(shù)，縮短裝置開工時(shí)間；降低開工過程熱量需求，減小反應(yīng)加熱爐設(shè)計(jì)負(fù)荷，降低裝置建設(shè)投資；開發(fā)反應(yīng)熱利用技術(shù)，降低裝置運(yùn)行能耗。
加氫裂化催化劑（包括預(yù)加氫處理催化劑）的活性金屬組分一般是以氧化物的形式存在，要想使加氫催化劑活性提高，必須對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，將其氧化物形式轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)。國內(nèi)外使用較高分子篩含量的加氫裂化催化劑的加氫裂化裝置都采用干法硫化方法進(jìn)行催化劑硫化，其存在硫化時(shí)間長（開工時(shí)間也就長）；干法高壓注硫時(shí)常會遇到泵故障，影響硫化進(jìn)度；硫化后還需要降溫鈍化，再次升溫；不能滿足含絡(luò)合物的特殊催化劑開工要求等不足。中國石化大連石油化工研究院深入研究催化劑硫化條件、催化劑物理化學(xué)性質(zhì)、開工油中烴類分子變化之間的規(guī)律，開發(fā)了分子篩型加氫裂化催化劑系列濕法硫化方法，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)干法硫化方法的不足，大幅度縮短開工時(shí)間，為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)操作成本，如圖5。在較高活性的分子篩型加氫裂化催化劑硫化過程中，首次提出以硫化油為載熱介質(zhì)，提高了催化劑活化階段的升溫速率，從現(xiàn)有技術(shù)的3～10℃/h提高至20℃/h；簡化了硫化過程，硫化劑可直接注入原料油泵入口，減少高壓注硫泵故障對硫化進(jìn)度的影響。
展開 FMC1
技術(shù)全稱：多產(chǎn)化工原料的加氫裂化技術(shù)
目標(biāo)產(chǎn)品：化工原料，兼產(chǎn)少量優(yōu)質(zhì)中間餾分油
技術(shù)特點(diǎn)：
1、采用一段串聯(lián)一次通過的工藝流程，生產(chǎn)方案靈活、操作彈性大。
2、原料油適應(yīng)性強(qiáng)。
3、產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，重石腦油可以直接作為催化重整原料，液化氣、輕石腦油、尾油都是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。
4、催化劑的活性、穩(wěn)定性好，第一周期使用壽命大于36-48個月，可再生使用，總壽命大于108個月。
生產(chǎn)工藝：
采用兩臺反應(yīng)器，分別加入加氫預(yù)處理催化劑和加氫裂化催化劑，兩臺反應(yīng)器直接串聯(lián)。原料油與氫氣首先進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴加氫飽和反應(yīng)，然后進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，再經(jīng)分餾得到各種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
FMC2
技術(shù)全稱：多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料的兩段加氫裂化技術(shù)
技術(shù)特點(diǎn)：
1、原料油適應(yīng)性強(qiáng)。
2、產(chǎn)品選擇性高、質(zhì)量好。
3、生產(chǎn)方案靈活、操作彈性大。
4、催化劑的活性、穩(wěn)定性好。第一周期使用壽命大于36個月，可再生使用，總壽命大于108個月。
生產(chǎn)工藝：
用兩段法操作，第一段選用一段串聯(lián)加氫裂化技術(shù)，加氫精制反應(yīng)器裝填加氫性能好的加氫裂化預(yù)處理催化劑，裂化反應(yīng)器裝填破環(huán)能力強(qiáng)的加氫裂化催化劑；第二段反應(yīng)器裝置破環(huán)能力強(qiáng)的加氫裂化催化劑。
第一段的裂化反應(yīng)器和第二段反應(yīng)器可使用同一牌號的加氫裂化催化劑，也可以使用不同牌號的裂化催化劑。第一段處理新鮮原料油，第一段生成的中間餾分油進(jìn)入第二段進(jìn)行加氫裂化，最大限度生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料。第一段和第二段共用一套補(bǔ)充新氫和循環(huán)氫系統(tǒng)，加氫裂化生成油共用一套產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。
展開 對于不同原料只有采取選擇相應(yīng)的催化劑、工藝流程和操作條件等措施，以達(dá)到預(yù)期的加氫目的。
2、催化劑性能
催化加氫催化劑的性能取決于其組成和結(jié)構(gòu)，根據(jù)加氫反應(yīng)側(cè)重點(diǎn)不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和（烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫）、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。
（1）加氫處理催化劑
加氫處理催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?加氫飽和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
加氫脫硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co
加氫脫氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
加氫活性主要取決于金屬的種類、含量、化合物狀態(tài)及在載體表面的分散度等。活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。
（2）加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應(yīng)生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦?fàn)羁s合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運(yùn)轉(zhuǎn)，不像催化裂化催化劑那樣需要經(jīng)常燒焦再生。
常用的金屬組分按其加氫活性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?Pt，Pd﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
（3）催化劑的預(yù)硫化
加氫催化劑的預(yù)硫化，有氣相預(yù)硫化與液相預(yù)硫化兩種方法：氣相預(yù)硫化（亦稱干法預(yù)硫化），即在循環(huán)氫氣存在下，注入硫化劑進(jìn)行硫化；液相預(yù)硫化（亦稱濕法預(yù)硫化），即在循環(huán)氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行硫化。
影響預(yù)硫化效果的主要因素為預(yù)硫化溫度和硫化氫濃度。
展開 
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加氫裂化催化劑的最新內(nèi)容
近日，
中科院生態(tài)環(huán)境研究中心賀泓院士、濰坊學(xué)院姜在勇教授、浙江大學(xué)孫威研究員、多倫多大學(xué)Geoffery A. Ozin院士合作在Cell Press細(xì)胞出版社期刊Chem Catalysis發(fā)表了題為“A living photocatalyst derived from CaCu3Ti4O12
其原理與沸騰床相類似，其基本流程是以細(xì)粉狀催化劑與原料預(yù)先混合，再與氫氣一向進(jìn)入反應(yīng)器自下而上流動，催化劑懸浮于液相中，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，催化劑隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器頂部流出。
該裝置能加工各種重質(zhì)原油和普通原油渣油，但裝置投資大。該工藝目前在國內(nèi)尚屬研究開發(fā)階段。
分類
1、加氫裂化催化劑
加氫裂化催化劑（hydrocracking catalyst）是石油煉制過程中，重油在360~450℃高溫，15~18MPa高壓下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等產(chǎn)品的加氫裂化過程使用的催化劑。
FRIPP深入研究加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)過程，探究原料組成結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)過程變化的動態(tài)規(guī)律，設(shè)計(jì)了強(qiáng)化反應(yīng)過程的催化劑級配方案，將高裂化、低加氫活性的裂化催化劑，中裂化、中加氫活性的裂化催化劑與低裂化、高加氫活性的裂化催化劑系統(tǒng)耦合，實(shí)現(xiàn)高附加值化工原料的生產(chǎn)。
文章
信息
金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴研究進(jìn)展
張鵬，孟凡會，楊貴楠，李忠
太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024
● 引用本文：張鵬, 孟凡會, 楊貴楠, 等. 金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2022
加氫裂化催化劑（包括預(yù)加氫處理催化劑）的活性金屬組分一般是以氧化物的形式存在，要想使加氫催化劑活性提高，必須對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，將其氧化物形式轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)。
生產(chǎn)工藝：
用兩段法操作，第一段選用一段串聯(lián)加氫裂化技術(shù)，加氫精制反應(yīng)器裝填加氫性能好的加氫裂化預(yù)處理催化劑，裂化反應(yīng)器裝填破環(huán)能力強(qiáng)的加氫裂化催化劑；第二段反應(yīng)器裝置破環(huán)能力強(qiáng)的加氫裂化催化劑。
第一段的裂化反應(yīng)器和第二段反應(yīng)器可使用同一牌號的加氫裂化催化劑，也可以使用不同牌號的裂化催化劑。第一段處理新鮮原料油，第一段生成的中間餾分油進(jìn)入第二段進(jìn)行加氫裂化，最大限度生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料。
（2）加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應(yīng)生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦?fàn)羁s合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運(yùn)轉(zhuǎn)，不像催化裂化催化劑那樣需要經(jīng)常燒焦再生。
2、加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應(yīng)生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦?fàn)羁s合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運(yùn)轉(zhuǎn)，不像催化裂化催化劑那樣需要經(jīng)常燒焦再生。
其原理與沸騰床相類似，其基本流程是以細(xì)粉狀催化劑與原料預(yù)先混合，再與氫氣一向進(jìn)入反應(yīng)器自下而上流動，催化劑懸浮于液相中，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，催化劑隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器頂部流出。
該裝置能加工各種重質(zhì)原油和普通原油渣油，但裝置投資大。
