導讀：石油加工當中一個重要的過程是催化加氫，近年來隨著環保要求不斷提高及后續產品不斷開發，高質量的加氫產品需求逐漸加大，催化加氫技術在化工生產中的地位也越來越受到重視，大量不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物等利用催化加氫技術制備的后續產品質量好、收率高。

目前煉油廠采用的加氫過程主要分為兩類，一類是加氫處理，一類是加氫裂化。用這種技術的目的在于脫除油品中的硫、氮、氧及金屬等雜質，同時還使烯烴、二烯烴、芳烴和稠環芳烴選擇加氫飽和，從而改善原料的品質和產品的使用性能。此外，加氫裂化的目的在于將大分子裂化為小分子以提高輕質油收率，同時還除去一些雜志。其特點是輕質油收率高，產品飽和度高，雜質含量少。

一、作用機理

吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成烷烴。加氫過程可分為兩大類：

①氫與一氧化碳或有機化合物直接加氫，例如一氧化碳加氫合成甲醇：CO＋2H2─→CH3OH；；己二腈加氫制己二胺：NC(CH2)4CN＋4H2─→H2N(CH2)6NH2。

②氫與有機化合物反應的同時，伴隨著化學鍵的斷裂，這類加氫反應又稱氫解反應，包括加氫脫烷基、加氫裂化、加氫脫硫等。例如烷烴加氫裂化，甲苯加氫脫烷基制苯，硝基苯加氫還原制苯胺，油品加氫精制中非烴類的氫解：RSH＋H2─→RH＋H2S非烴類含氮化合物最難氫解；在同類非烴中分子結構越復雜越難氫解。

二、催化加氫反應

1、加氫處理反應

（1）加氫脫硫反應

石油餾分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及雜環硫化物，在加氫條件下發生氫解反應，生成烴和H2S。

RSH+H2→RH+H2S

R—S—R+2H2→2RH+H2S

（RS）2+3H2→2RH+2H2S

（2）加氫脫氮反應

石油餾分中的氮化物主要是雜環氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氫條件下，反應生成烴，主要反應如下：

R—CH2—NH2+H2→R—CH3+NH3

（3）加氫脫氧反應

石油餾分中的含氧化合物主要是環烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氫條件下通過氫解生成烴和水。

（4）加氫脫金屬

以非卟啉化合物存在的金屬反應活性高，很容易在H2/H2S存在條件下，轉化為金屬硫化物沉積在催化劑表面上。而以卟啉型存在的金屬化合物先可逆地生成中間產物，然后中間產物進一步氫解，生成的硫化態鎳以固體形式沉積在催化劑上。加氫脫金屬反應如下： 

              H2，H2S

R—M—R—————→MS+RH+RH

加氫處理脫除氧、氮、硫及金屬雜質進行不同類型的反應，這些反應一般是在同一催化劑床層進行，此時要考慮各反應之間的相互影響。如含氮化合物的吸附會使催化劑表面中毒，氮化物的存在會導致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，而使加氫脫氧反應速度下降。也可以在不同的反應器中采用不同的催化劑分別進行反應，以減小反應之間的相互影響和優化反應過程。

2、烴類加氫反應

烴類加氫反應主要涉及兩類反應：一是有氫氣直接參與的化學反應，如加氫裂化和不飽和鍵的加氫飽和反應，此過程表現為耗氫；二是在臨氫條件下的化學反應，如異構化反應，此過程表現為雖然有氫氣存在但過程不消耗氫氣。

（1）烷烴加氫反應

烷烴在加氫條件下進行的反應主要有加氫裂化和異構化反應。其中加氫裂化反應包括C-C的斷裂反應和生成的不飽和分子碎片的加氫飽和反應。異構化反應則包括原料中烷烴分子的異構化和加氫裂化反應生成的烷烴的異構化反應。

烷烴在催化加氫條件下進行的反應遵循正碳離子反應機理，生成的正碳離子在β位上發生斷鍵，因此氣體產品中富含C3和C4。由于既有裂化又有異構化，加氫過程可起到降凝作用。

R1—R2+H2→R1H+R2H

nCnH2n+2→iCnH2n+2

（2）環烷烴加氫反應

環烷烴在加氫裂化催化劑上的反應主要是脫烷基、異構和開環反應。

環烷正碳離子與烷烴正碳離子最大的不同在于前者裂化困難，只有在苛刻的條件下，環烷正碳離子才發β位斷裂。

帶長側鏈的單環環烷烴主要是發生斷鏈反應。六元環烷相對比較穩定，一般是先通過異構化反應轉化為五元環烷烴后再斷環成為相應的烷烴。

雙六元環烷烴在加氫裂化條件下往往是其中的一個六元環先異構化為五元環后再斷環，然后才是第二個六元環的異構化和斷環。這兩個環中，第一個環的斷環是比較容易的，而第二個環則較難斷開。

（3）芳香烴加氫反應

苯在加氫條件下反應首先生成六元環烷，然后發生前述相同反應。烷基苯加氫裂化反應主要有脫烷基、烷基轉移、異構化、環化等反應，使得產品具有多樣性。

C1～C4側鏈烷基苯的加氫裂化，主要以脫烷基反應為主，異構和烷基轉移為次，分別生成苯、側鏈為異構程度不同的烷基苯、二烷基苯。烷基苯側鏈的裂化既可以是脫烷基生成苯和烷烴；也可以是側鏈中的C-C鍵斷裂生成烷烴和較小的烷基苯。對正烷基苯，后者比前者容易發生，對脫烷基反應，則α-C的支鏈越多，越容易進行，以正丁苯為例，脫烷基速率有以下順序：叔丁苯＞仲丁苯＞異丁苯＞正丁苯。

在加氫裂化條件下，多環芳烴的反應非常復雜，它只有在芳香環加氫飽和反應之后才能開環，并進一步發生隨后的裂化反應。稠環芳烴每個環的加氫和脫氫都處于平衡狀態，其加氫過程是逐環進行，并且加氫難度逐環增加。

（4）烯烴加氫反應

烯烴在加氫條件下主要發生加氫飽和及異構化反應。烯烴飽和是將烯烴通過加氫轉化為相應的烷烴；烯烴異構化包括雙鍵位置的變動和烯烴連的空間形態發生變動。這兩類反應都有利于提高產品的質量，其反應描述如下：

R—CH=CH2+H2→R—CH2—CH3

R—CH=CH—CH=CH2+2H2→R—CH2—CH2—CH2—CH3

     nCnH2N→iCNH2N

iCNH2N+H2→iCNH2N+2

烯烴加氫飽和反應是放熱效應，且熱效應較大。因此對不飽和烴含量高油品加氫時，要注意控制反應溫度，避免反應床層超溫。

三、催化加氫工藝流程

1、加氫處理工藝流程

（1）餾分油加氫處理

• 汽油餾分加氫

  
  

焦化汽油與熱裂化汽油中硫、氮及烯烴含量較高，安定性差，辛烷值低，需要通過加氫處理才能作為汽油調合組分、重整原料，或乙烯裂解原料。

• 煤油餾分加氫

  
  

直餾煤油加氫處理，主要是對含硫、氮和芳烴高的煤油餾分進行加氫脫硫、脫氮及部分芳烴飽和，以改善其燃燒性能，生產合格的噴氣燃料或燈用煤油。

• 柴油餾分加氫

  
  

柴油加氫精制主要是焦化柴油與催化裂化柴油的加氫精制。

（2）渣油加氫處理

渣油加氫處理工藝流程與有一般餾分油加氫處理流程有以下幾點不同：

①原料油首先經過微孔過濾器，以除去夾帶的固體微粒，防止反應器床層壓降過快；

②加氫生成油經過熱高壓分離器與冷高壓分離器，提高氣液分離效果，防止重油帶出；

③由于一般渣油含硫量較高，故循環氫需要脫除H2S，防止或減輕高壓反應系統腐蝕。

2、加氫裂化工藝流程

加氫裂化裝置，根據反應壓力的高低可分高壓加氫裂化和中壓加氫裂化。根據原料、目的產品及操作方式的不同，可分為一段加氫和兩段加氫裂化。

（1）一段加氫裂化

根據加氫裂化產物中的尾油是否循環回煉，采用三種操作方式。一段一次通過和一段串聯全循環操作，也可采用部分循環操作。

• 一段一次通過流程
  

一段一次通過流程的加氫裂化裝置主要是以直餾減壓餾分油為原料生產噴氣燃料、低凝柴為主，裂化尾油作高粘度指數、低凝點潤滑油料。

• 一段串聯循環流程
  

一段串聯循環流程是將尾油全部返回裂解斷裂解成產品。根據目的產品不同，可分為中餾分油型（噴氣燃料-柴油）和輕油型（重石腦油）。

（2）二段加氫裂化

與一段工藝相比，二段工藝具有氣體產率低、干氣少、目的產品收率高、液體總收率高；產品質量好，特別是產品中芳烴含量非常低；氫耗較低；產品方案靈活大；原料適應性強，可加工更重質、更劣質原料等優點。但二段工藝流程復雜，裝置投資和操作費用高。

四、催化加氫過程的操作條件分析

1、原料的組成和性質

原料的組成和性質決定要除去雜質組分和改質組分的含量及結構。

對于不同原料只有采取選擇相應的催化劑、工藝流程和操作條件等措施，以達到預期的加氫目的。

2、催化劑性能

催化加氫催化劑的性能取決于其組成和結構，根據加氫反應側重點不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和（烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫）、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。

（1）加氫處理催化劑

加氫處理催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反應的活性順序為：

加氫飽和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co

加氫脫硫  Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co

加氫脫氮  W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co

加氫活性主要取決于金屬的種類、含量、化合物狀態及在載體表面的分散度等。活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。

（2）加氫裂化催化劑

在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化活性。

因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉，不像催化裂化催化劑那樣需要經常燒焦再生。

常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：

Pt，Pd﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co

（3）催化劑的預硫化

加氫催化劑的預硫化，有氣相預硫化與液相預硫化兩種方法：氣相預硫化（亦稱干法預硫化），即在循環氫氣存在下，注入硫化劑進行硫化；液相預硫化（亦稱濕法預硫化），即在循環氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應系統進行硫化。

影響預硫化效果的主要因素為預硫化溫度和硫化氫濃度。預硫化過程一般分為催化劑干燥、硫化劑吸附和硫化三個主要步驟。

（4）催化劑再生

國內加氫裝置一般采用催化劑器內再生方式，有蒸汽-空氣燒焦法和氮氣-空氣燒焦法兩種。再生過程包括以下兩個階段：

①再生前的預處理

在反應器燒焦之前，需先進行催化劑脫油與加熱爐清焦。

②燒焦再生

通過逐步提高燒焦溫度和降低氧濃度，并控制燒焦過程分三個階段完成。

3、工藝操作條件

影響加氫過程主要工藝條件有反應溫度、壓力、空速及氫油比。

（1）反應溫度

對于加氫處理反應而言，由于主要反應為放熱反應，因此提高溫度，反應平衡常數減小，這對受平衡制約的反應過程尤為不利，如脫氮反應和芳烴加氫飽和反應。加氫處理的其它反應平衡常數都比較大，因此反應主要受反應速度制約，提高溫度有利于加快反應速度。

溫度對加氫裂化過程的影響，主要體現為對裂化轉化率的影響。在其它反應參數不變的情況下，提高溫度可加快反應速率，也就意味著轉化率的提高，這樣隨著轉化率的增加導致低分子產品的增加而引起反應產品分布發生很大變化，這也導致產品質量的變化。

在實際應用，應根據原料組成和性質及產品要求來選擇適宜的反應溫度。

（2）反應壓力

提高氫分壓有利于加氫過程反應的進行，加快反應速度。但壓力提高增加裝置的設備投資費用和運行費用，同時對催化劑的機械強度要求也提高。目前工業上裝置的操作壓力 一般在7.0～20.0MPa之間。

（3）反應空速

空速的大小反映了反應器的處理能力和反應時間。空速越大，裝置的處理能力越大，但原料與催化劑的接觸時間則越短，相應的反應時間也就越短。因此，空速的大小最終影響原料的轉化率和反應的深度。

（4）反應氫油比

氫油比的變化其實質是影響反應過程的氫分壓。增加氫油比，有利于加氫反應進行；提高催化劑壽命；但過高的氫油比將增加裝置的操作費用及設備投資。