失活
關(guān)注創(chuàng)建者：齊蘭 創(chuàng)建時(shí)間：2021-01-25
失活的實(shí)例教程
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關(guān)鍵詞 | 催化劑 失活 原因分析
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導(dǎo) 讀
催化劑在使用過程中其活性隨著使用時(shí)間的增長而降低，催化劑的失活甚至可以導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)的非穩(wěn)態(tài)操作。催化劑失活與多種因素有關(guān)，這些因素的定性定量分析極其復(fù)雜困難。
影響催化劑失活的原因很多。有人把它們基本歸納為兩類：一是化學(xué)變化引起的失活；二是結(jié)構(gòu)改變引起的失活。還有人歸納為三類：即化學(xué)失活、熱失活和機(jī)械失活。
其實(shí)催化劑失活萬變不離其宗，我們可以簡單劃分為中毒、結(jié)焦和堵塞、燒結(jié)和熱失活三大類來進(jìn)行討論。
PART 1
中毒引起的失活
①毒物分析
催化劑的活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降稱為催化劑中毒，這些物質(zhì)稱為毒物。在大部分情況下，毒物來自進(jìn)料中的雜質(zhì)，也有因反應(yīng)產(chǎn)物(如平行反應(yīng)或連串反應(yīng)的毒產(chǎn)物)強(qiáng)烈吸附于活性位而導(dǎo)致的催化劑中毒。通常所說的毒物都是相對于特定的催化劑和特定的催化反應(yīng)而言的，下面就列出了一些催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的毒物。
展開 催化劑快速失活問題分析
01
催化劑失活因素分析
乙苯催化劑是路易斯酸性催化劑，催化劑失活包括兩種情況：一種是催化劑表面積炭，堵塞催化劑分子通道，如催化干氣中的炔烴、雙烯烴和重?zé)N等會造成該情況，但原料中這些組分含量一般較少，該因素引起催化劑失活耗時(shí)較長；另一種是催化劑接觸了有毒物質(zhì)而快速失活，如氨或有機(jī)胺等堿性物質(zhì)與催化劑接觸，會使催化劑快速失去活性酸中心，從而快速失活。
02
影響催化劑活性因素的雜質(zhì)來源
催化干氣是上游催化裂化裝置(催化裝置)催化裂解產(chǎn)生的可燃性氣體，一般含有體積分?jǐn)?shù)10%~30%的乙烯，該氣體經(jīng)干氣脫硫裝置的有機(jī)胺吸收脫硫后進(jìn)入乙苯裝置。
對不同的工藝過程，催化干氣中影響催化劑活性和壽命的雜質(zhì)不同，如：
①若原料含氮，催化干氣可能會含有少量氨氣；
②反應(yīng)深度較高時(shí)，催化干氣中就會含有炔烴、雙烯烴；
③催化裝置再吸收塔采用的吸收劑不同或受生產(chǎn)負(fù)荷影響，所產(chǎn)催化干氣中就會含有汽油或柴油等重?zé)N組分；
④干氣脫硫裝置脫硫劑的解吸深度不同，會有降解氨溶于脫硫劑中，使催化干氣攜帶氨；
⑤干氣脫硫裝置生產(chǎn)波動，吸收塔沖塔，會使催化干氣攜帶大量有機(jī)胺。
失活案例
為了進(jìn)一步了解乙苯裝置催化劑失活情況，對多套乙苯裝置進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)研。
展開 而隨著工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間的增長，催化劑會失活，是催化反應(yīng)的速率下降。小7給您講講如何使失活催化劑的活性得到再生，產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益。
催化劑失活是在恒定反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長而下降的現(xiàn)象。催化劑的失活過程分為三種類型：化學(xué)的、熱的、機(jī)械的。
一、化學(xué)失活:
原因 結(jié)果
結(jié)焦（積炭） 表面積減少，堵塞
金屬污染 表面積減少和催化活性降低
毒物吸附 活性位減少
二、
熱失活
三、機(jī)械失活
原因 結(jié)果
顆粒破碎 催化劑床層溝流，堵塞
結(jié)污 表面積減少
四、催化劑再生
一般工業(yè)催化劑再生的規(guī)律是每再生一次其活性都要比原有活性有所下降，再生后催化劑的操作溫度明顯高于再生前的，此外，失活催化劑也不可能頻繁地?zé)o止境地一次次進(jìn)行再生，最終還是要被更換的。
1.結(jié)焦（積炭）失活后再生：
催化劑在使用過程中，因表面逐漸形成炭的沉積物從而使催化劑活性下降的過程。
展開 SCIENCE CHINA Chemistry, 2021, doi: 10.1007/s11426-021-1002-1
原文鏈接：
https://doi.org/10.1007/s11426-021-1002-1
來源：中國科學(xué)化學(xué)
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展開 采用煉油廠丙烷氣不會造成催化劑中毒，且自制的催化劑經(jīng)過6次高溫反應(yīng)及再生后不存在結(jié)構(gòu)破壞、活性組分流失等不可逆失活現(xiàn)象，性能保持穩(wěn)定，沒有下降趨勢。失活催化劑在550~580℃下經(jīng)過0.5h就可燒炭完全，催化劑性能恢復(fù)完好，再生時(shí)長較短，利于丙烷脫氫工藝的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
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失活的最新內(nèi)容
通過優(yōu)化冷卻 / 加熱裝置布局，能實(shí)現(xiàn)床層溫度的均勻控制，避免因溫度波動導(dǎo)致的催化劑失活問題。同時(shí)，基于濃度場分布數(shù)據(jù)，可合理設(shè)定反應(yīng)停留時(shí)間與物料循環(huán)策略，進(jìn)一步提升原料利用率與產(chǎn)品收率，為流化床工藝的穩(wěn)定運(yùn)行筑牢基礎(chǔ)。
三、DEM 仿真，洞悉顆粒運(yùn)動規(guī)律
如果說 CFD 聚焦流體相，那么 DEM 技術(shù)則專注于解析固體顆粒的運(yùn)動與相互作用。
維生素失活維生素 C（抗壞血酸）在濕度 > 60% RH 時(shí)吸濕結(jié)塊，溫度每升高 10℃，降解速率提升 5 倍。某保健品工廠的維生素片生產(chǎn)中，環(huán)境失控導(dǎo)致 VC 含量合格率從 98% 降至 85%。
（三）物理形態(tài)的劣化風(fēng)險(xiǎn)
淀粉糊化逆轉(zhuǎn)烘焙用小麥粉在濕度 > 70% RH 時(shí)吸濕結(jié)塊，破損淀粉率增加 8%，導(dǎo)致面包體積縮小 15%。
圖1 VCCT計(jì)算模型
在圖2中，顯示了頂部的底面，膠失活區(qū)域和裂縫前緣。
圖2 模型底面
可以在Mentat中找到“粘接失效”設(shè)置，如下所示：
圖3 接觸區(qū)域?qū)傩圆藛? 裂縫的產(chǎn)生方式如下。在這里，選擇要VCCT的應(yīng)用程序，并在VCCT裂紋擴(kuò)展屬性菜單中填寫裂紋擴(kuò)展的設(shè)置（見圖4）。
圖1 VCCT計(jì)算模型
在圖2中，顯示了頂部的底面，膠失活區(qū)域和裂縫前緣。
圖2 模型底面
可以在Mentat中找到“粘接失效”設(shè)置，如下所示：
圖3 接觸區(qū)域?qū)傩圆藛?裂縫的產(chǎn)生方式如下。在這里，選擇要VCCT的應(yīng)用程序，并在VCCT裂紋擴(kuò)展屬性菜單中填寫裂紋擴(kuò)展的設(shè)置（見圖4）。
2） 通過化合物代謝研究得到新的先導(dǎo)化合物
藥物通過體內(nèi)代謝過程，可能被活化，也可能被失活，甚至轉(zhuǎn)化成有毒的化合物。在藥物研究中，可以選擇其活化形式，或考慮可以避免代謝失活或毒化的結(jié)構(gòu)作為藥物的先導(dǎo)物。運(yùn)用這類先導(dǎo)化合物，得到優(yōu)秀的藥物的可能性較大，甚至直接得到比原來更好的藥物。
這種現(xiàn)象是催化劑中毒的常見原因：由于另一種分子具有較強(qiáng)吸附力，催化劑無法吸附預(yù)期的物質(zhì)，這可能導(dǎo)致反應(yīng)所需的催化劑永久失活。
涉及吸附的模型示例
在 COMSOL Multiphysics “案例庫”中，您可以找到一系列演示不同類型吸附建模的教學(xué)模型。
液相色譜法
高效液相色譜（HPLC）系統(tǒng)使用一維模型建模，其中模擬的尺寸代表色譜柱中流動相的流動長度。
除此之外膜內(nèi)物質(zhì)如RNA、蛋白質(zhì)亦會被UVC影響失活。
注：Dropout隨機(jī)失活技術(shù)只是在ANN訓(xùn)練階段使用，前向推理還是默認(rèn)ANN中所有神經(jīng)元都參與運(yùn)算。
(2)關(guān)于輸入/出值：
在ANN中，神經(jīng)元輸入/出的均為連續(xù)變化的數(shù)值，但在SNN中，根據(jù)神經(jīng)生物學(xué)的觀察和數(shù)據(jù)積累，單個神經(jīng)脈沖代表的膜電位的變化，其幅值相差不大且脈沖波形相似，因此可用二值化的0/1代替脈沖的有無。從數(shù)據(jù)存儲的角度，SNN比ANN更經(jīng)濟(jì)。
總結(jié)：
研究人員通過大量理論篩選和實(shí)驗(yàn)探索，確認(rèn)了一種不含稀有/貴金屬的常規(guī)介電材料CaCu3Ti4O12能夠用作光催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的常壓催化劑，在整個催化和存儲過程中能夠相互轉(zhuǎn)化，避免了催化劑失活現(xiàn)象及可實(shí)現(xiàn)催化劑的多領(lǐng)域共用。同時(shí)，展現(xiàn)了潛在的工業(yè)化潛力。本文的探索發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)和開新型常壓可持續(xù)CO2加氫制甲醇的光催化劑提供了新思路及一定的理論指導(dǎo)。
流化床反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)
①可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；
②流體的運(yùn)動使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；
③便于催化劑的連續(xù)再生和循環(huán)使用，適用于催化劑失活速率高的反應(yīng)過程。
