陰極材料
關注創建者：YANGCY 創建時間：2018-12-18
陰極材料的實例教程
本文研究了可逆Cu+/Cu2+氧化還原的Cu2O作為全固態光纖正極材料的性能。結合電化學證據和X射線光電子能譜(XAS)結果證實了該相變機理。與已報道的各種材料相比，Cu2O在高電流密度下具有高容量和令人印象深刻的保持率。非原位HEXRD和Cu K-edge EXAFS結果表明，前幾個循環的快速容量衰減歸因于充電時發生的部分不可逆非晶化。KJMA方程表明，相界運動是決定速率的步驟。根據Cu2O晶格的結構特征，結合EXAFS分析，討論了可能的反應模式和F占位。綜上所述，本研究初步展示了全固態光纖陰極材料快速氟化的前景，使全固態光纖向實際應用又邁進了一步。在未來的工作中，無毒(如無鉛)和高性能電解質和陽極的發展也是重要的。相信對Cu2O的研究將為高性能全固態光纖的發展提供更多的策略。
展開 賴斯大學科學家通過計算機模擬，著手研究如何改進燃料電池陰極的碳納米材料。該論文發表在RSC期刊Nanoscale上，揭示了摻雜納米材料催化氧還原反應( ORR)的原子水平機制。
摻雜或化學改性導電納米管和納米帶可改變其化學鍵（chemical bonding）特性，用作質子交換膜燃料電池中的陰極。在簡單的燃料電池中，陽極吸收氫燃料并將其分離成質子和電子。當負電子作為可用電流流出時，正質子被吸引到陰極，在那里再與電子和氧重新結合以產生水。
模型表明，具有較高的氮濃度的、且較薄的碳納米管表現最佳，因為氧原子比較容易鍵合到最接近氮的碳原子上。研究人員發現，與納米帶相比，納米管具有更大的優勢，因為其曲率會扭曲其周圍的化學鍵，從而結合起來更容易。
研究還發現，氮和硼共摻雜石墨烯納米帶增強了鋸齒形邊緣帶的吸氧能力。此外，同樣的催化原理適用于扶手椅形邊緣的納米帶，但效果不太顯著。
這項研究得到了 Robert Welch 基金會、陸軍研究辦公室、深圳市發展和改革委員會、中國青年千人計劃和清華伯克利深圳學院的支持。
來源：新材料技術前沿
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新材料技術前沿
展開 納米顆粒通常具有與本體材料不同的光學，電學，磁學或催化性質。然而，通常納米顆粒的團聚會嚴重影響這些特殊的納米特性，因此，使納米顆粒相互分開，可以長時間地穩定其性能。
加州理工學院化學與化學工程系Giapis教授組利用無針靜電紡絲技術，通過將電解質磷酸二氫銫（CDP）與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA）聚合物溶液混合，并加入少量以DMF為溶劑的聚苯胺（PANI）溶液來增加樣品的電導率。在靜電紡絲后高溫熱處理納米纖維樣品，成功制得了可用于固體酸性燃料電池（SAFCs）的納米纖維電極。
在靜電紡絲過程中，DMF較低的蒸汽壓導致其不易揮發。磷酸二氫銫（CDP）由于不溶于DMF，在靜電紡絲末期易形成過飽和狀態，會在PVP或PVA納米纖維內部及表面成核結晶“長出”納米顆粒。同機械壓制磷酸二氫銫（CDP）粉末生產的陰極相比，該納米纖維電極在每個電流密度下都具有更高的電池電壓，其原因是納米纖維電極表面積（21m2/g）相比于傳統陰極表面積（2.4m2/g）更大，約為9倍。同時因為PVP和PVA在氧化還原反應中沒有活性，所以需要通過300℃高溫熱處理去除。在該實驗中，PVP與PVA不同的熱解性質導致了PVP基納米纖維相比于PVA基納米纖維具有更好的電化學性能。該方法維持了納米顆粒的分散狀態，為在納米纖維表面附著納米顆粒提供了新的思路。
該研究成果近期發表于《Nature Communications》上。
圖文速遞
圖1.靜電紡絲過程的示意圖。納米顆粒修飾的納米纖維由透明聚合物溶液一步制成，溶液中含有溶解的磷酸二氫銫（CDP）和聚合物。在浸入溶液中的旋轉電極上會形成多個泰勒錐。在收集電極上吹熱空氣，使得靜電紡絲能夠在低聚合物濃度下進行。具有CDP納米顆粒的纖維會大面積地沉積到收集電極上。
圖2.橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。
展開 CuO是一種有潛力的光陰極材料，其通過自旋極化子跳躍來傳導空穴。自旋極化子在跳躍傳導過程中不僅需要克服強電-聲耦合導致的勢壘，同時還要克服強磁耦合帶來的額外勢壘，因而CuO的電導率很低，這限制了其在光電化學電池陰極及氣體傳感器中的應用。
為克服這一重要限制，來自加州大學圣克魯茲分校和威斯康星大學麥迪遜分校的袁平教授等，提出利用鋰摻雜來提升CuO的電導率?；诘谝辉碛嬎?，他們發現鋰摻雜可以同時降低電-聲耦合及磁耦合導致的勢壘，并且提升載流子濃度。他們進一步制備了Li-CuO電極，與未摻雜CuO電極相比，光電流得到增強。這些結果提示，鋰摻雜CuO有望成為提高磁性氧化物導電性的通用策略。
該文近期發表于npj Computational Materials 4: 61 (2018)，英文標題與摘要如下，點擊左下角“閱讀原文”可以自由獲取論文PDF。
Mechanistic insights of enhanced spin polaron conduction in CuO through atomic doping
Tyler J. Smart, Allison C.
展開 鋰電池（LIB）應當同時具有氧化和還原兩種電化學半反應，驅動鋰離子在電解質中以及電子在導電材料中的移動，電流密度定義了垂直于流動方向的單位面積的正電荷流速，開路電位代表電流為零時的電極電位，過電位是為阻止電流通過所引起的電位差值，電池電位是所有電位的總和，例如開路電位和過電位等。
電化學鋰電池模型的要求。模型必須包含兩個電極，電極之間由電解質分離，并通過外部導體連接。同時也應該包含電極和電解質之間的化學反應以及考慮電極和電解質材料的輸運特性，確保所有變量在仿真中都是守恒的。
鋰電池的陽極電極材料，通常為碳族材料，比如如石油焦，它的能量密度約為180mAh/g。而MCMB（Mesocarbon microbeads，中間相碳微球）材料以及KS6石墨則有更高的能量密度。而對于鎳氫電池（NiMH battery），金屬混合物也會應用于陽極材料。如果想提高電池的性能，有時也會使用基于硅基陽極的材料電池，能量密度比石墨增加10倍以上，但同樣帶來了嚴重的體積變化，大大減少循環使用次數。上圖展示了LiC6的典型開路電位曲線。
鋰電池的陰極材料也有很多種。比如錳酸鋰（LMO）電池，其陰極材料為錳尖晶石，化學成分為Mn2O4。而鈷酸鋰（LCO）電池，其陰極材料為CoO2。錳酸鋰和鈷酸鋰都是用于鋰電池的傳統材料，而近年來電動汽車上的動力電池采用了高能量密度和高電池電壓的NMC（鎳鈷錳）三元材料，也有使用磷酸鐵鋰材料（LFP）作為電動汽車鋰電池的陰極材料。圖中右下圖表展示了錳酸鋰電池Lil+yMnO2陰極中的開路電勢（OCP）曲線。
典型的鋰電池電解質材料。電解質是將電解質鋰鹽（比如六氟磷酸鋰，LiPF6）混入高純度的有機溶劑制備而成。
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鋰電池熱失控時會放出大量氣體，不同種類的含鋰陰極材料熱失控時釋放的氣體很相似，最主要的氣體有H2、CO、CO2、CH4等。
正常情況下空氣中這些氣體的含量除了CO2外都是非常低的，因此我們客戶通過檢測H2、CO、CH4的濃度變化去判斷電池是否熱失控，有異常及時發出警報，提醒人員撤離，降低損失。
陽極、陽極支撐、電解質和陰極等效蠕變應變相比上、下連接體相對較小，這是因為陽極、陽極支撐、電解質和陰極為陶瓷材料相比于金屬材料具有較好的抗蠕變性能，同時說明在長期服役條件下，連接體材料可能是 SOFC 潛在危險位置，應重點關注。
氧化物 SE：與硫化物 SES 相比，大多數氧化物 SE 的電化學穩定性窗口更寬，對陰極材料的穩定性更高。然而，如果采用高溫燒結工藝，使陰極材料與硬質氧化物 SEs 之間的界面接觸良好，就會發生界面化學反應。
為了形成離子和電子 "交聯 "傳輸網絡，在陰極復合材料中添加導電碳添加劑是一種常見的方法，這也會促進 SE 的分解，同時導致界面惡化。
鋰電池的陰極材料也有很多種。比如錳酸鋰（LMO）電池，其陰極材料為錳尖晶石，化學成分為Mn2O4。而鈷酸鋰（LCO）電池，其陰極材料為CoO2。錳酸鋰和鈷酸鋰都是用于鋰電池的傳統材料，而近年來電動汽車上的動力電池采用了高能量密度和高電池電壓的NMC（鎳鈷錳）三元材料，也有使用磷酸鐵鋰材料（LFP）作為電動汽車鋰電池的陰極材料。
3、鋰電池陰極材料
B相二氧化釩（VK-V01）主要由水熱法制備，它具有較高的充放電比容，在鋰離于池陰極材料方面具有很大的應用潛力。通過水熱法合成還原氧化不烯修飾的水合五氧化二釩納米帶。然后在氮氣中300℃退火得到鋰電池陰極極。這種VO./RGO薄膜網格結構為電子提供了高效的傳導途徑，同時也縮知鋰離子的擴散距離。電化學測試表明，該陰極膜可提供高的可逆比容量以及好的循環穩定性。
一位行業官員表示，“使用無鈷陰極材料生產電池取決于 SK On 是否能確?？蛻?。”他說。
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SOEC電解槽電極采用非貴金屬催化劑，陰極材料選用多孔金屬陶瓷Ni/YSZ，陽極材料選用鈣鈦礦氧化物，電解質采用YSZ氧離子導體，全陶瓷材料結構避免了材料腐蝕問題。高溫高濕的工作環境使電解槽選擇穩定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制，也制約SOEC制氫技術應用場景的選擇與大規模推廣。
目前SOEC制氫技術仍處于實驗階段。
本文將介紹鋰離子電池的組成部分中的陽極、陰極、電解質材料的測評與仿真研究實例。
一、 陽極分析
眾所周知，吉野彰博士在鋰離子電池的商業化應用中做出了重大貢獻，他采用碳材料代替金屬鋰作為鋰電池的負極。正極材料沿用時下廣泛應用的鈷酸鋰（LiCoO2）。
用于鋰離子電池負極的碳材料使用的是一種將鋰嵌入層狀碳中的化合物，稱為石墨插層材料。
將報廢電池變成新電池所需的陰極活性材料的閉環系統將支持我們的客戶在整個電池價值鏈中，減少對原材料開采的依賴，并實現循環經濟?！?巴斯夫指出，由于中歐有許多電動汽車制造商和電池生產商，其新工廠所在地是升級電池回收活動的理想場所。
Sun等人展示了一種用磷酸鐵鋰（LFP）和Li4Ti5O12（LTO）分別作為陰極和陽極材料的夾層板電池[圖3（a）]。LFP電極的體積在鋰化和脫硫過程中保持不變，而LTO只有~2.2%的線性膨脹和收縮。這項工作強調了3D打印是一種強大的技術，可以使用含有LFP或LTO納米顆粒的打印油墨進行DIW，制造出具有幾十微米尺度的精細特征的3D電池。
