全固態電池有望在未來十年內實現商業化量產，為發現更多可能，汽車動力電池研發的重心也開始轉向探索新材料。因此，不論是固體電解質還是其他相關材料的探索，工程師們對材料模擬平臺越來越依賴。

      本文將介紹鋰離子電池的組成部分中的陽極、陰極、電解質材料的測評與仿真研究實例。

  一、 陽極分析

眾所周知，吉野彰博士在鋰離子電池的商業化應用中做出了重大貢獻，他采用碳材料代替金屬鋰作為鋰電池的負極。正極材料沿用時下廣泛應用的鈷酸鋰（LiCoO2）。

用于鋰離子電池負極的碳材料使用的是一種將鋰嵌入層狀碳中的化合物，稱為石墨插層材料。通過充電，鋰離子從正極LiCoO2上脫附，隨后嵌入層狀碳中生成LiC6即石墨插層材料(相反的過程發生在放電時)。雖然這是個可逆的過程，但預計由于鋰離子的插入，電極的體積會膨脹或機械性能將發生變化。

我們使用第一性原理計算引擎SIESTA對這一現象進行了分析和評估，假設在弛豫分析后鋰離子完全解吸，[圖1]顯示了LiC6的模型圖（左）和弛豫后的石墨模型（右）。

[圖1] LiC6的模型圖（左）和弛豫后的石墨模型（右）

        [表 1] 是[圖 1] 中模型的弛豫分析，顯示了層間距離、體積變化和C 33（GPa），即層間鍵的強度。結果表明，在鋰離子吸收過程中，層間長度膨脹約8%，體積膨脹約10%。石墨的C33相關鍵的強度比LiC6降低了約40%。

	Interlayer distance (?)	Interlayer distanceratio	Volume ratio	3C3（GPa）
Graphite	3.48	1.00	1.00	8.7
LiC6	3.74	1.08	1.10	60.5

[表 1]石墨和LiC6的晶格常數與C 33的比較

 [圖2]顯示了對石墨和LiC6兩者的部分狀態密度比較的結果（紅線表示費米能級）。通過比較兩者的費米能級可以看出，由于LiC6的費米能級位于比石墨更高的態密度，因此LiC6比石墨具有更多的金屬性能。

[圖 2]弛豫計算后石墨（左）LiC6（右）的電子態密度

鋰電池容量和電極材料息息相關，尤其是負極材料。改善負極材料可以大大提高鋰電池容量，減小電池體積，所以目前正積極的研究和探索新的負極材料，甚至考慮到了除碳系材料以外能夠大量吸收鋰的材料。由Si組成的陽極的理論容量是傳統碳基材料的10倍。但是，當Si在吸收鋰離子時，體積會膨脹到400%之大。由于體積變化造成的陽極崩壞暫無辦法解決。

       在參考文獻 [1] 中，第一性原理計算引擎SIESTA得出報告了在由非晶硅組成的陽極上鋰的吸收和解吸過程中發生的應力和應變之間的關系，以及硅陽極原子的鋰化（金屬化）。通過控制鋰的濃度作為外部化學勢，模擬了Si對鋰離子吸收和解吸的過程。分析表明，在坐標系中Si隨著水平軸的鋰濃度變化應力歷史出現滯后現象，這表明Si在吸收和解吸鋰的過程中發生了不可逆的變化。在機械性能方面，觀察到了由于鋰進入Si陽極引起的陽極原子鋰化，造成了彈性模量等有所下降[2]。Si陽極吸收鋰后，不僅造成了膨脹變形，還導致了Si-Si鍵斷裂和Si-Li的形成。在電子學上，通過費米能級的態密度的變化，證實了硅陽極從半導體態轉變為金屬態 [1].

二、 陰極分析

陰極活性物質在吸收和解吸鋰離子時，彈性模量也會發生變化。例如，在模擬實驗中，我們通過第一性原理計算解得到了Li1-xCoO2 的彈性模量和體積模量等力學性能[3][4]。結果顯示，鋰離子完全脫附的 CoO2 (x=1) 的體積模量約為 LiCoO2 (x=0) 的一半。在模擬中，通過組合 Li1-xCoO2 的幾個晶胞來定義和分析超級晶胞，因此1-X值應當是最簡整數比。

體積模量可以使用第一性原理計算引擎SIESTA Modeler 中包含的EOS (equation of state)函數計算[圖3]。在物理方面，彈性模量、泊松比、體積模量和切變模量可以在求解剛度張量時得出。在模擬實驗中，通過施加應變后的形狀優化計算（弛豫計算）得到的應力和彈性勢能數據，然后進行分析來取得這些值。

[圖3]LiCoO2的晶體模型和使用彈性勢能的彈性模量分析

三、 電解質分析

目前正在研究的全固態電池電解質可分為三類：硫化物基、氧化物基和聚合物基。目前，硫化物基電解質的離子電導率最高，最接近實際需求。然而，在新能源汽車的電池中，鋰離子被吸收/解吸引起的體積變化造成電極界面降解已是棘手的問題，但由于期望全固態電池在十年內實現商用，因此氧化物基材料也在考慮范圍內，盡管它們的離子導電性不及硫化基材料。

其中候選材料之一：LiZr2(PO4)3[LZP]，屬于NASICON 類型。我們通過Nernst-Einstein方程解出的擴散常數取得了室溫下的擴散常數，[圖4]是通過第一性原理MD計算得出的LZP的擴散常數的Arrhenius 圖。為了與文獻[5]進行比較，我們將溫度范圍設定在673-1773 K。計算結果表明，在1000K以上的區域，數量化的趨勢與文獻[4]一致。但在溫度低于1000K時，這些值大約比文獻[5]中的數值大一個數量級。詳細來說，我們在這個溫度范圍內觀察到了由于夾雜鋰離子而產生的異常擴散現象。為了尋求造成溫度在1000K以下這些值出現差異的原因，大約花費了10%的分析時間與文獻[5]做對比，我們認為反常擴散現象對其產生了少量影響，因此造成擴散常數被推升。

[圖4]弛豫過程中LZP的超級晶胞（左）每個溫度下的擴散常數Arrhenius圖（右）

"MD-GAN" [6]的結果表明，通過仿真模擬分析預測擴散常數的方法能夠有效地利用機器學習，從短期仿真的結果中預測長期仿真的結果。尤其是因為很難使用第一性原理MD預測長期動態，此方法將是未來的主要分析方法之一。

此外，我們也正對溶解高濃度鋰鹽的液體溶劑進行研究，它是傳統液態鋰離子電池的幾倍。為了溶解高濃度的鋰鹽，需要使用高介電常數的溶劑來促進鋰離子的電離。這種溶劑包括碳酸亞丙酯、環丁砜和丁二腈。它們的相對介電常數以分子內電偶極矩和原子內電子極化為特征。

上述貢獻是通過J-OCTA分子動力學仿真軟件和Gaussian等分子軌道計算工具計算得出，利用Onsager/Kirkwood方程評價相對介電常數的結果如[圖5]所示。

[圖5]PC/C4H8O2S/N2C4H4的相對介電常數

四、生產過程分析

漿料涂布工藝是鋰離子電池制造過程中的核心技術之一。也是非常重要的過程，因為涂覆過程中正負極膜的厚度及其厚度比會影響電池的容量/性能特性等。在涂覆過程中，活性材料、粘合劑和有機溶劑的漿料（具有懸浮固體顆粒的流體）混合后涂覆在用作集電器的金屬箔上，然后溶劑分子通過干燥過程蒸發。

在參考文獻[7]中，使用 J-OCTA 中包含的粗粒度分子動力學方法創建了活性材料、粘合劑和有機溶劑的粗粒度模型，以模擬有機溶劑的蒸發過程。

圖6顯示了跟隨時間推移由溶劑分子蒸發引起的涂膜演變。不難看出，隨著時間的推移，溶劑分子從表面附近的區域蒸發，形成多孔結構。

五、結論

電池中發生的一些現象肉眼可見，例如硅陽極的膨脹，但其原因可追溯到電子尺度上的物理變化，例如硅陽極的鋰化，這是一種多尺度的物理現象。J-OCTA可從各個角度為電池中發生的多尺度現象提供多范圍的仿真技術。

參考文獻

[1] Kejie Zhao、Georgios A. Tritsaris、Matt Pharr、Wei L. Wang、Onyekwelu Okeke、Zhigang Suo、Joost J. Vlassak 和 Efthimios Kaxiras、Nano Lett。2012, 12, 4397−4403

[2] 趙克杰、Wei L. Wang、John Gregoire、Matt Pharr、索志剛、Joost J. Vlassak 和 Efthimios Kaxiras，Nano Lett。2011, 11, 7, 2962–2967

[3] 岳琦、Louis G. Hector, Jr.、Christine James 和 Kwang Jin Kim，《電化學學會雜志》，161 (11) F3010-F3018 (2014)

[4] 吳林民、張靜，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 118，225101（2015）

[5] Yusuke Noda, Koki Nakano, Hayami Takeda, Masashi Kotobuki, Li Lu, 和 Masanobu Nakayama, Chem. 母校。2017, 29, 8983?8991

[6] K. Endo、K. Tomobe 和 K. Yasuoka。過程。會議。AAAI 人工制品。智能，2018。

[7] https://www.j-octa.com/cases/caseA36/

更多行業解決方案，請聯系我們：
全國熱線 ：400 633 6258
官方網站 ：www.anscos.com
郵 箱 ：info@anscos.com