負極材料
關注創建者：YANGCY 創建時間：2018-11-28
負極材料的實例教程
【成果簡介】
相對于傳統石墨負極材料（372 mAh/g），硅負極材料具有極高的理論比容量（3580 mAh/g），是未來高能量密度動力鋰離子電池負極材料首選。但硅負極材料在充放電循環過程中存在體積變化（高達3倍以上），造成硅顆粒粉化，從而引發SEI膜反復再生庫倫效率低，電接觸變差極化增大，使實際硅負極材料循環壽命和倍率性能較差。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室自2011年開展硅基負極材料的研究開發，已取得系列進展。2012年報道了一種三維多孔的納米硅/石墨烯復合負極材料。近日，又報道了一種新型二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2）。該工作利用層狀結構CaSi2的拓撲轉變，在酸性溶液中化學剝離Ca原子，留下單原子層褶皺狀硅烯，由于Si原子只存在sp3雜化，硅烯極不穩定，在水溶液中氧化得到亞穩態二維硅氧烯，二維硅氧烯經過合適的熱處理條件脫水歧化得到二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2），其中納米硅均勻分散于無定型硅氧化物。二維結構可有效減少鋰離子遷移路程，納米硅和硅氧化物可有效降低了體積膨脹率，因此采用該方法制備的2D nano-Si/SiO2@C表現出優異的循環穩定性和倍率性能。該研究工作以“Two-dimensional silicon suboxides nanostructures with Si nanodomains confined in amorphous SiO2 derived from siloxene as high performance anode for Li-ion batteries”為題發表在Nano Energy上。
【圖文導讀】
圖1 示意圖及性能表征
（a）硅氧烯剝離過程示意圖。
（b）硅氧烯分子結構示意圖。
展開 記者15日從科達煤炭化學研究院獲悉，一種由純碳作為主要成分的高容量高密度鋰電池用特種碳負極材料在該院問世，目前，基于這種材料的全新電動汽車鋰電池已經在成都南光新能源公司正式試產。
據了解，在新能源電動汽車的動力系統中，鋰電池的容量(即電池單體能量密度)，完全取決于鋰離子電池負極材料的成分合成。我國首塊新能源汽車鋰電池發明人、成都南光新能源公司總工程師劉昌國博士介紹說，鋰電池國產化以來，負極材料一直以天然石墨為主要成分，充電時間長、單體容量密度低等技術瓶頸，致使我國新能源汽車的續航里程難破300公里極限。而從實驗數據和產品性能測試來看，這種由全新材料制備的鋰電池可以實現汽車續航里程突破600公里。
技術發明人、榆林科達煤炭化學研究院有限公司總經理賀峰介紹道，新單體電池的儲能材料在研發上拋棄了傳統的天然石墨，通過物理方法和化學方法將純碳制成高容量高密度的鋰電池負極材料。
實驗表明，這種全新負極材料的克容量可達2200mAh/g ，負極片壓實密度超過2.0g/cm3，配以正極用三元材料加鈷酸鋰，鋰電池的質量能量密度可超過350Wh/kg。“此外，基于新材料的鋰電池充電時間不超過15分鐘，這更是傳統電池無法企及的。經過試驗，新材料電池在充電和使用過程中，溫度始終為常溫。”賀峰說。
劉昌國表示，國內新能源動力電池領域的專家曾對國產鋰電池在2020年能否實現單體能量密度達到350Wh/kg表示過擔憂，而正在試產的新電池已經超越了這一目標。(記者張景陽)
來源：科技日報
展開 但是鈉離子的體積比鋰離子大，傳統的鋰電池負極材料“石墨”不能在鈉離子電池體系中工作。所以需要開發出能用于鈉離子電池的負極材料。
成果簡介：
近日，延邊大學權波博士（第一作者）和韓國首爾國立大學電化學能源研究團隊合作在國際期刊Advanced Science《尖端科學》上在線發表了題為“Solvothermal‐Derived S‐Doped Graphene as an Anode Material for Sodium‐Ion Batteries”的文章。文章利用一種新型熱處理法制備出硫摻雜石墨烯，并用于鈉離子電池負極材料。此類新型熱處理工藝制備出的硫摻雜石墨烯具有較大的層間距（~0.4 nm）、更高的無序度、和較大的比表面積（308 m2 g?1）。作為負極材料在電流密度100 mA g?1下循環300次后還保持380 mAh g?1 的比容量。即使在2.0 A g?1 大電流密度下充放電，循環1000次還保持263 mAh g?1 的比容量。此研究提供了制備碳基鈉離子電池負極材料的新策略。
圖 1熱處理法制備的硫摻雜石墨烯的形貌分析
(a)二甲基亞砜和硫摻雜石墨烯
(b)掃描電子顯微鏡圖
(c)投射電子顯微鏡圖
(d)高倍投射電子顯微鏡圖
(e)電鏡能譜分析
圖 2 表征
(a-b) X射線光電子能譜分析
(c) 拉曼光譜分析
(d) X射線衍射分析
圖 3 電化學性能分析
（a-b）充放電曲線
（c-d）循環伏安曲線
（e）不同電流密度下的循環性能圖
圖 4 電化學性能分析
（a）倍率性能圖
（b）長循環圖
小結：
本文通過新型熱處理法合成了富缺陷、含硫量高、層間距大的硫摻雜石墨烯。利用實驗室常用的有機溶劑，二甲基亞砜(DMSO)，為前驅體在高溫高壓條件下反應，制備出了硫原子摻雜的布形狀二維納米碳材料。
展開 針對提升鋰離子電池長壽命、快速充電的需求，設計并合成出多孔核殼結構CoMn2O4微米球負極材料，具有優異的循環和倍率性能。運用同步輻射XAFS研究充放電過程中CoMn2O4負極的轉化反應機理，并首次確認CoMn2O4負極表面形成SEI的電位。
為進一步提升鋰離子電池的能量密度，功率密度和循環壽命，開發新型負極材料以替代商品化石墨負極具有重要意義。其中，基于轉化反應機理的過渡金屬氧化物是一類極具潛力的負極材料。
廈門大學孫世剛研究組針對鋰離子電池長壽命、快速充電的要求，設計并通過共沉淀方法制備出Co0.33Mn0.66CO3前驅體，經過煅燒后獲得尺寸在3-5 μm，并具有多孔核殼結構的CoMn2O4微米球。
XRD分析驗證了前驅體Co0.33Mn0.66CO3的結構與六方晶系MnCO3近似，煅燒后轉變為結晶度較高的CoMn2O4產物。SEM觀察到所制備產物為均勻分布、尺寸在3–5 μm之間的多孔微米球，TEM表征則進一步確認多孔微米球的核殼結構，殼層厚度約為250 nm。BET測得多孔微米球的比表面積13 m2 g?1，平均孔徑42 nm。
Fig. 2. SEM images of Co0.33Mn0.66CO3 precursors (a, b) and the porous core–shell CoMn2O4microspheres (c,d) at different magnifications; TEM images of the porous core–shell CoMn2O4 microspheres (e, f).
展開 以多孔碳材料為負極，電池型電極材料為正極組成的混合型電容器件，往往具有較高的功率密度和穩定的循環性能。然而與傳統的電池體系相比，較低的能量密度一直是其不可忽視的“短板”。究其原因在于正負極的容量存在巨大的差距，使得電容型碳材料的用量過多從而導致混合電容器體系的整體能量密度降低。為了解決此問題，增大碳材料的比表面積，擴大孔體積以及引入贗電容等都是常用方法，但是這些方式又可能會帶來循環壽命下降等“副作用”。而考慮到作為負極的碳材料在混合電容器中所發生的反應過程就不難發現，增強其吸引陽離子的能力就會有效改善其性能而不帶來任何負面效應。而者其中的關鍵就在于在碳材料表面構建足夠多的“富電子區域”。最近，復旦大學的熊煥明教授與王永剛教授課題組以碳點-水凝膠為前驅體，利用再溶脹-煅燒的方法成功制備了表面態“可控”的多孔碳材料。當其用于混合電容器負極材料時，各方面均表現出優異的性能。最后，作者也通過表征以及DFT計算發現，碳點可以高效率提供某些氮磷官能團，而這些官能團正是引起周圍原子變為“富電子區域”的關鍵。因而，碳點類材料將會是電極材料表面態控制的“利器”。
圖1. 碳點-水凝膠共筑高性能多孔碳材料示意圖
以聚乙烯亞胺和植酸為前驅體，經過160℃的水熱反應即可制備氮磷氧共摻雜的碳點。利用凝膠再溶脹的方法使得多孔水凝膠與碳點很好地融為一體。在惰性氣氛下，通過一次煅燒即形成表面含有特定官能團的碳材料。BET測試結果表明，發現碳點并不影響以水凝膠為前驅體的多孔碳的結構，但其表面官能團卻隨著碳點的引入發生了明顯的變化。這說明量子尺寸的碳點作為客體部分不會改變水凝膠主體部分原有的多孔結構但其可以作為特定官能團（例如吡咯氮，磷酸基團）的有效載體。而進一步的DFT計算表面，這些特定官能團將會成為構建“富電子區域”的主力軍。
圖2.
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新能源鋰電池制造：VOC泄漏檢測8個月前
鋰電池VOC泄漏主要來源于其生產過程中的多個環節，包括正負極材料制備、電解液生產、涂布、注液、封裝、化成及測試等。具體VOC廢棄來源及成分如下：
正負極材料制備：此環節產生的廢氣主要含有粉塵、金屬氧化物以及有機溶劑揮發物(VOC)，如NMP（N-甲基吡咯烷酮）等。
電解液生產：電解液制備過程中會產生含有六氟磷酸鋰、碳酸酯類等有機溶劑的VOC，這些物質具有刺激性氣味且易燃易爆。
模型簡介
在鋰離子電池中，正負極的活性材料通常由大量微小的球形顆粒構成，鋰離子在充放電過程中不斷嵌入和脫出這些顆粒內部。
經典的 P2D（Pseudo-Two-Dimensional）模型通常假設所有顆粒大小一致，但現實情況中，不同顆粒的半徑往往存在明顯差異。這種粒徑分布對鋰離子傳輸特性有顯著影響。
尤其是在充電過程中,在充電設備外加電場作用下,鋰離子從正極材料中脫出進入電解液并向負極移動,依次進入石墨構成的負極材料中,并形成LiC化合物。如果溫度較低,充電速度過快,會使得鋰離子來不及進入負極形成LiC化合物,則靠近負極的鋰離子就會俘獲電子而成為金屬鋰,并聚集形成鋰枝晶,鋰枝晶長大則可能刺破隔膜形成短路。
案例三：輥壓烘箱動網格熱仿真
當前的鋰電池極片涂布生產工藝，主要采用的是濕法涂布方式，濕法涂布工藝中，是將正極或負極材料涂布在正極或負極集流體表面后，經過烘干貼合在一起，而烘干工序的主要設備為烘箱，對極片的生產效率和涂層的質量起到了至關重要的作用，同時烘箱也是能耗消耗最高的鋰電池生產設備之一，并且在濕法涂布中，nmp溶劑的應用雖然對正負極材料帶來利好，但同時也帶來了需要把控安全和集中回收等問題。
同時，正極和負極之間的連接材料，如銅箔或鋁箔，也可能會破裂或斷裂，導致電池單體電性能力降低或失效。因此，電池單體的擠壓損傷分析既關注電解質泄漏，也關注連接材料的斷裂。具體來說，電池單體擠壓之后，應力會在單體內部產生分布。在材料的許用應力強度范圍內，應力構成與應變成正比例，這時單體材料具有彈性。
圖1 儲能電池包幾何模型
磷酸鐵鋰電池主要由電池外殼、內核和極柱等構成，其中內核包括正極材料、負極材料、電解質和隔膜等[14];極柱則分為正極柱和負極柱，分別由鋁箔和銅箔構成。單體儲能電池的熱物性參數如表1所示，由于磷酸鐵鋰電池部分物性參數難以獲取，表中的部分參數參考文獻[15]。
輥壓后的電極顆粒間以及顆粒與集流體間接觸更加緊密，能有效增加正負極材料壓實密度［78］，從而達到改善電極導電性能以及電池體積能量密度的目的［79-80］。
在工程實踐中，將壓實后的電極密度及孔隙率作為評價輥壓工藝的關鍵指標。
在負極，鋰離子從正極材料脫嵌并進入負極材料，發生還原反應。
擴散：模型考慮了鋰離子在電解質中的擴散過程，其中Fick's第一定律用于描述鋰離子濃度梯度對擴散速度的影響。這包括正極和負極內的擴散。
電解質導電性：模型考慮了電解質的離子導電性，其中Ohm's Law用于描述電流與電場強度之間的關系。這部分描述了電池中的電流分布。
由于工作電位低且平坦、循環穩定性好、電解質相容性好且成本低，石墨負極材料已廣泛用作汽車鋰電池的負極。然而，石墨陽極容易受到各種降解機制的影響，從而加劇電池老化，特別是在快速充電期間，限制能量和功率性能并損害電池安全。
