以多孔碳材料為負極，電池型電極材料為正極組成的混合型電容器件，往往具有較高的功率密度和穩定的循環性能。然而與傳統的電池體系相比，較低的能量密度一直是其不可忽視的“短板”。究其原因在于正負極的容量存在巨大的差距，使得電容型碳材料的用量過多從而導致混合電容器體系的整體能量密度降低。為了解決此問題，增大碳材料的比表面積，擴大孔體積以及引入贗電容等都是常用方法，但是這些方式又可能會帶來循環壽命下降等“副作用”。而考慮到作為負極的碳材料在混合電容器中所發生的反應過程就不難發現，增強其吸引陽離子的能力就會有效改善其性能而不帶來任何負面效應。而者其中的關鍵就在于在碳材料表面構建足夠多的“富電子區域”。最近，復旦大學的熊煥明教授與王永剛教授課題組以碳點-水凝膠為前驅體，利用再溶脹-煅燒的方法成功制備了表面態“可控”的多孔碳材料。當其用于混合電容器負極材料時，各方面均表現出優異的性能。最后，作者也通過表征以及DFT計算發現，碳點可以高效率提供某些氮磷官能團，而這些官能團正是引起周圍原子變為“富電子區域”的關鍵。因而，碳點類材料將會是電極材料表面態控制的“利器”。

圖1. 碳點-水凝膠共筑高性能多孔碳材料示意圖

以聚乙烯亞胺和植酸為前驅體，經過160℃的水熱反應即可制備氮磷氧共摻雜的碳點。利用凝膠再溶脹的方法使得多孔水凝膠與碳點很好地融為一體。在惰性氣氛下，通過一次煅燒即形成表面含有特定官能團的碳材料。BET測試結果表明，發現碳點并不影響以水凝膠為前驅體的多孔碳的結構，但其表面官能團卻隨著碳點的引入發生了明顯的變化。這說明量子尺寸的碳點作為客體部分不會改變水凝膠主體部分原有的多孔結構但其可以作為特定官能團（例如吡咯氮，磷酸基團）的有效載體。而進一步的DFT計算表面，這些特定官能團將會成為構建“富電子區域”的主力軍。

圖2. 碳點-水凝膠為前驅體的多孔碳材料的(A)孔徑分布與吸脫附曲線,，(B)高分辨透射電鏡 (C, D)N1s和P2p的高分辨XPS，(E, F)吡咯氮與磷酸基團的電子分布計算示意圖（DFT）。

 針對此材料的三電極測試表明，碳點的引入可以有效增加材料的比電容。尤其是在中性與堿性條件下，雖然缺少質子所引起的贗電容反應，但因為“富電子區域”的存在，其比容量仍有可觀的提升。

圖3. (A-C)三電極條件下樣品的循環伏安測試（堿性，酸性與中性溶液），（D-F）充放電測試曲線，（G）容量歸一化的Bode曲線（堿性條件），（H）倍率性能（堿性）與（I）電容保持率與不同擔載量間的關系。

與正極材料氫氧化鎳，二氧化鉛以及錳酸鋰組裝為不同類型的混合電容器后，發現隨著負極材料性能的提升，正負極用量比例減小到2以下。尤其在堿性條件下，以Ni(OH)₂為正極的混合電容器的比能量密度超過了90 Wh Kg^-1，這有效改善了混合電容器能量密度不足的缺點。并且隨著碳材料表面構建了“富電子區域”，混合電容器容易自放電的缺點也得到了明顯改善。24h的自放電測試表明，以該碳材料為負極的混合電容器的開路電壓保持率高達60%，相比之下，氮氧摻雜的碳材料為51%，商業活性炭的保持率僅為33%。

 以上結果表明，構建“富電子區域”將使得混合電容器的負極材料性能有一個質的飛躍。而其中的關鍵之處在于碳點的引入。作為一種表面態可控的零維量子材料，其表面狀態的“可控性”使得電極材料表面狀態的“優化設計”成為可能。

圖4. (A-F)堿性，酸性與中性電解質中混合電容器的性能。(G)不同混合電容器的循環性能，(H)堿性條件下的自放電曲線。

參考文獻：

J. -S. Wei, C. Ding, P. Zhang, H. Ding, X. Q. Niu, Y. Y. Ma, C. Li, Y. G. Wang, H. M. Xiong, Robust Negative Electrode Materials Derived from Carbon Dots and Porous Hydrogels for High-Performance Hybrid Supercapacitors, Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201806197.

來源：高分子科學前沿