針對提升鋰離子電池長壽命、快速充電的需求，設計并合成出多孔核殼結構CoMn₂O₄微米球負極材料，具有優異的循環和倍率性能。運用同步輻射XAFS研究充放電過程中CoMn₂O₄負極的轉化反應機理，并首次確認CoMn₂O₄負極表面形成SEI的電位。

為進一步提升鋰離子電池的能量密度，功率密度和循環壽命，開發新型負極材料以替代商品化石墨負極具有重要意義。其中，基于轉化反應機理的過渡金屬氧化物是一類極具潛力的負極材料。

廈門大學孫世剛研究組針對鋰離子電池長壽命、快速充電的要求，設計并通過共沉淀方法制備出Co_0.33Mn_0.66CO₃前驅體，經過煅燒后獲得尺寸在3-5 μm，并具有多孔核殼結構的CoMn₂O₄微米球。

XRD分析驗證了前驅體Co_0.33Mn_0.66CO₃的結構與六方晶系MnCO₃近似，煅燒后轉變為結晶度較高的CoMn₂O₄產物。SEM觀察到所制備產物為均勻分布、尺寸在3–5 μm之間的多孔微米球，TEM表征則進一步確認多孔微米球的核殼結構，殼層厚度約為250 nm。BET測得多孔微米球的比表面積13 m² g^?1，平均孔徑42 nm。

Fig. 2. SEM images of Co_0.33Mn_0.66CO₃ precursors (a, b) and the porous core–shell CoMn₂O₄microspheres (c,d) at different magnifications; TEM images of the porous core–shell CoMn₂O₄ microspheres (e, f).

作為鋰離子電池負極，多孔CoMn₂O₄微米球具有優異的循環性能和倍率性能：在200 mA g^?1的充放電電流密度下循環100周仍可保持500 mAh g^?1的可逆容量；當電流密度提升至1600 mA g^?1時仍可釋放出385 mAh g^?1的可逆容量。優異的電化學性能歸因于CoMn₂O₄獨特的多孔核殼結構，以及微米球較低的比表面積減少了材料與電解液之間界面的副反應。

Fig. 3. Electrochemical properties of the porous core–shell CoMn₂O₄ microspheres anode: (a) The first three CV curves of CoMn₂O₄ electrode; (b) discharge–Charge profiles of CoMn₂O₄ electrode at 200 mA g^–1; (c) cycling performance of CoMn₂O₄ electrode at 200 mA g^–1; (d) rate performance of CoMn₂O₄ electrode.

長期以來，關于CoMn₂O₄負極材料研究的報道中，對于固體電解質界面膜（SEI）是否形成以及在什么電位下形成在很大爭議。本文研究多孔CoMn₂O₄微米球負極循環伏安特性時，在首周負向掃描過程中觀察到0.7 V出現一個小電流峰，初步指認為電極表面SEI形成的電化學過程。進一步運用上海同步輻射光源的X射線吸收精細結構譜（XAFS）研究CoMn₂O₄微米球負極的轉化反應機理，分析CoMn₂O₄材料在充放電過程中Co和Mn元素的價態及結構變化，揭示CoMn₂O₄電極表面形成SEI的過程。

XAFS結果表明，在CoMn₂O₄電極首周充放電過程中，放電至0.01 V時，CoMn₂O₄中的Co²⁺和Mn³⁺均被還原為金屬Co和Mn；充電至3.0 V時，金屬Co和Mn被氧化為CoO和MnO。從第二周開始的后續充放電過程均為CoO和MnO兩種物質發生的轉化反應。通過比較首周充放電過程中0.8 V和0.6 V兩個電位下Mn和Co的XANES和EXAFS數據，得出在CoMn₂O₄電極上Mn和Co兩種元素均沒有發生價態變化和相轉變的結論，從而首次確認了放電過程中在0.7 V出現的電流峰對應于CoMn₂O₄電極表面形成SEI的反應過程。

Fig. 5. Ex situ XANES spectra showing the absorption edge (E₀(Mn)) evolution in the first discharge (a) and charge processes (b).

通訊作者簡介

孫世剛，1982年畢業于廈門大學化學系，1986年獲巴黎居里大學授予法國國家博士學位。現為廈門大學化學系教授、固體表面物理化學國家重點實驗室研究員，博士生導師。2015年當選中國科學院院士，分別于2017和2015年當選國際電化學會會士和英國皇家化學會會士。

長期從事電催化、譜學電化學和能源電化學等方面的研究。主持完成國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點項目、國家“973”計劃課題等重要科研項目。目前擔任國家自然科學基金委“界面電化學”創新研究群體學術帶頭人、主持國家重大科研儀器設備研制專項“基于可調諧紅外激光的能源化學研究大型實驗裝置”。

已在Science, J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Commun., J. Phys .Chem.,《中國科學》等刊物發表SCI收錄論文530余篇。獲發明專利授權14項（含1項國際發明專利）。主編出版Elsevier英文科技著作“In-Situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis” 和《電催化》專著，應邀為18本科技著作撰寫20篇專章。獲第二屆國家級教學名師獎，中國電化學會首屆“中國電化學貢獻獎”和國際電化學會“Brian Conway”獎章。作為第一完成人獲教育部自然科學獎一等獎，國家自然科學獎二等獎。目前擔任固體表面物理化學國家重點實驗室學術委員會主任，中國化學會常務理事、副秘書長，中國微米納米技術學會常務理事。

標題：具有優異循環和倍率性能的鋰離子電池多孔核殼結構CoMn₂O₄微米球負極材料制備及其轉化反應機理的同步輻射XAFS研究

作者信息： 蘇航，許躍峰，沈守宇，王建強，李君濤，黃令，孫世剛

地址：廈門大學能源學院；廈門大學化學化工學院；中國科學院上海同步輻射光源

引用：Hang Su, Yue-Feng Xu, Shou-Yu Shen, Jian-Qiang Wang, Jun-Tao Li, Ling Huang, Shi-Gang Sun, Porous core–shell CoMn₂O₄ microspheres as anode of lithium ion battery with excellent performances and their conversion reaction mechanism investigated by XAFS. J Energy Chem. 2018, 27, 1637-1643

來源：材料人