鋰金屬負極
關注創建者：匿名 創建時間：2022-01-20
鋰金屬負極的實例教程
鋰金屬負極由于擁有高理論比容量（3860 mAh g-1）和低電極電位（相對標準氫電極-3.040 V）方面的優勢，是下一代高比能電池負極材料的理想選擇之一。但是，鋰金屬負極在實際應用時面臨著鋰枝晶生長和負極體積膨脹等難題。鋰枝晶生長過程中容易生成“死鋰”，造成電極活性物質損失，不可逆地降低容量；鋰枝晶加劇電解液的分解，降低電池庫倫效率與循環壽命；更嚴重的是鋰枝晶可能刺穿電池隔膜，接觸正極，造成電池內部短路，引發安全隱患。近年來，親鋰負極骨架設計被認為是一種解決鋰金屬負極枝晶生長和體積膨脹問題的有效手段。如何理解負極骨架親鋰性的化學本質和有效設計親鋰材料是鋰金屬負極發展過程中的關鍵科學問題之一。最近，清華化工系張強課題組在金屬鋰負極親鋰性理解及材料設計方面取得了一系列原創性進展。
負極骨架表面鋰形核過程示意圖。溶劑化的鋰離子被吸附到負極骨架表面，與形核位點相互作用，發生電荷轉移，鋰離子被還原為鋰金屬。
張強研究團隊基于摻雜碳材料具有導電性好、制備容易、密度小等方面的優勢，提出將其應用于鋰金屬骨架材料的研究思路。為了理解碳材料摻雜位點親鋰性的化學本質，該研究團隊基于第一性原理計算與實驗表征相結合的方法，提出親鋰性設計準則：摻雜原子電負性、摻雜位點“局部偶極”和鋰形核過程中電荷轉移。
具體來講，雜原子與碳原子之間的電負性差異有利于形成負電中心以吸附鋰離子；“局部偶極”的形成有利于進一步增強鋰離子與形核位點之間的離子–偶極作用；電荷轉移則是降低鋰形核能壘的必要條件之一。基于此方法預測，氧摻雜在單摻雜體系中具有最好的親鋰性，并得到了鋰金屬形核實驗證實；相比于單摻雜體系，預測了O–B/P等雙摻雜體系具有更優的親鋰性。
展開 圖4 塊體納米結構鋰金屬負極的電化學性能
a) 電流密度為1 mA·cm-2、固定容量為3 mAh·cm-2時，具有BNL負極和鋰箔負極的對稱電池的電壓分布；
b) 電流密度為3 mA·cm-2、固定容量為1 mAh·cm-2時，具有BNL負極和鋰箔負極的對稱電池的電壓分布；
c) 階躍增加的電流密度為1至10 mA·cm-2時，具有BNL負極和鋰箔負極的對稱電池的電壓分布；
d) 具有BNL和鋰箔負極的全電池中LiFePO4的倍率性能，負極和LiFePO4之間的容量比為2：1。
圖5 塊體納米結構鋰金屬負極的DFT分析
a) Li+在SiO2(001)表面上擴散的最低能量路徑；
b) Li+在Li22Si5(001)表面上擴散的最低能量路徑；
c) Li+在Li(001)表面上表面上擴散的最低能量路徑；
d) Li+在SiO2、Li22Si5和Li表面上的三個等效吸附位點中擴散的能量分布；
e) Li+在鋰箔上擴散和電鍍的示意圖；
f) Li+在BNL上擴散和電鍍的示意圖。
【小結】
綜上所述，作者通過簡單的冶金方法制備了BNL金屬負極。在BNL中，精細的Li晶粒和離子導電相加速了動力傳質過程。隨著晶粒細化和沉淀硬化，電鍍/退鍍過程中電極體積波動引起的不均勻分布應力得到有效緩解。無需引入主體材料，BNL可提供91 %的鋰金屬理論容量。Li/Li+氧化還原反應沿晶界發生，可提高BNL的倍率性能。BNL的概念為設計高能量密度鋰或其他金屬負極提供了一種新方法。隨著對氧化物/合金相比和分布更深入的探索，BNL的性能有望得到進一步提高。
展開 鋰金屬二次電池是下一代高能量密度儲能器件的首選體系。作為鋰金屬電池的“圣杯”負極材料，鋰金屬具有3860毫安時/克的高比容量以及最低的氧化還原電位，是實現未來鋰空氣、鋰硫等高能量密度體系的必需材料，也是實現中期目標500瓦時/千克級儲能電池的首選負極材料。然而，受制于鋰金屬沉積過程中的不規則枝晶生長以及鋰金屬與電解液的不可逆反應，鋰金屬負極在循環過程中會形成極度不穩定的電極/電解液界面，快速損耗電池容量、增加電池內阻，導致鋰金屬負極在電池中的實際應用受到諸多挑戰。https://m.hongyantu.com/goodlist/sz/45852.html
針對鋰金屬界面不穩定的頑疾，中國科學院寧波材料技術與工程研究所新型儲能材料與器件團隊長期以來進行了大量的界面保護結構設計，已在前期取得顯著進展。在此基礎上，團隊基于鋰金屬負極的界面循環機理開展了更深入的基礎及應用研究，并在近期取得一系列進展。
為了更好地理解鋰金屬的表面SEI膜化學及電化學反應機理，團隊結合原位電化學-原子力顯微鏡，以雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）為研究對象，系統研究了鋰鹽濃度對SEI膜形貌及力學性能的影響，并發現通過鹽濃度調控，可獲得不同模量及厚度的SEI膜（圖1a）。此類現象在不同溶劑中皆有體現，具有普適性。https://m.hongyantu.com/goodlist/sz/45841.html
通過材料優選和結構設計，結合中壓等離子體技術，該團隊與新能源所研究員葉繼春團隊合作開發了一種碳紙/海綿碳雙層結構，利用鋰金屬在碳紙上的低沉積電位以及海綿碳的高機械性能和電化學惰性，獲得了一種導向性的雙層碳結構，實現了4毫安時/平方厘米的鋰金屬負極穩定循環（圖1b）。此外，該團隊還制備了一種特殊的堆疊石墨烯，具備常規石墨烯無法實現的高沉積過電勢。
展開 負極氧化膜一直被用來保護金屬的表面，例如鋁、鎂或鈦。負極氧化膜的類型取決于幾個因素，其中最重要的是所選液態電解質的性質，在負極氧化過程中，金屬表面形成的隔離型膜必須不溶于液態電解質。然而，對于鋰金屬，由于其部分可溶于液態電解質且剝離不均勻，很難獲得均勻的負極氧化膜。即使使用含鋰合金，仍然存在鋰溶解的問題。目前，無論是在液態電解質中還是在固態電解質中，在鋰金屬表面形成負極氧化膜的研究還未見報道。
作者對鋰金屬固態負極氧化的探索，為了避免鋰表面負極氧化膜在液態電解質中的溶解，嘗試將鋰金屬與硅片支撐的超薄非晶固體Al2O3層接觸，并對鋰金屬施加負極電壓。當負極電流施加到鋰金屬側時，鋰金屬中的Li+與界面處非晶態Al2O3薄膜的OH?/O2?/R?/RO?（R指烷基鏈）相遇，發生原位反應在鋰金屬表面形成保護膜。通過這種方法，我們成功地在鋰金屬表面獲得了高質量的原位負極氧化保護膜，首次在實驗上實現了金屬鋰的負極氧化，獲得了優良的原位保護膜。
展開 自20世紀90年代鋰離子電池商業化以來，現有的鋰離子電池電化學系統已逐漸接近瓶頸。隨著以長巡航電動汽車為代表的后鋰離子電池時代的到來，電池的高能量密度已成為最重要的性能指標之一，而傳統的鋰離子電池已難以用作高能電化學儲能裝置。基于鋰金屬重量輕（相對原子質量為6.941 g mol-1和密度為0.534 g cm-3），理論比容量高（3860 mAh g-1）和較低的化學電勢（-3.04 V，相對于標準氫電極），因而其具有較高的能量密度。特別是，基于無鋰正極（S，O2等）和鋰金屬負極組成的鋰硫電池和鋰空氣電池具有極高的理論比容量和能量密度。但目前，鋰金屬負極仍存在是鋰枝晶生長和庫倫效率低等問題制約其發展。
在李遠研究小組的前期工作的基礎上（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3780-3785; Sci China Chem2019, 62, 1656-1665 and Chem2021, 7, 288-332)，李遠研究小組將可商業化購買的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）進行一步 通過簡易的三溴化硼脫甲基化反應，得到具有極高自旋濃度的深黑色Spiro-O8自由基。研究者發現三苯胺酚自由基Spiro-O8具有優異的熱穩定性，以及電化學、空氣穩定性，其穩定性源于其芳香化硝酸基團的多重共振醌式結構。近期，研究者發現該自由基具有相對較強的得電子能力，進而利用Spiro-O8與鋰金屬易發生氧化還原反應這一特性，通過將Spiro-O8溶解在有機溶劑中，然后滴涂在鋰金屬表面，在鋰金屬表面成功構建了人造固態電解質膜(SEI)：Spiro-O8-Li。
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同時，固態電池可使用鋰金屬作為負極以提高電池的能量密度，目前液態鋰電池能量密度的天花板是300Wh/kg，而固態鋰電池的理論能量密度是700Wh/kg，是液態鋰電池的2倍以上，更適用于eVTOL。
紅色聚類出現的關鍵詞：thermal runaway(熱失控)、heat-transfer(傳熱)、optimization(極化)等；綠色聚類出現的關鍵詞：deposition(沉積)、Li metal anode(鋰金屬負極)、electrodeposition(電沉積)、solid electrolyte interface(固體電解質界面)等；藍色聚類出現的關鍵詞：Li-ion(鋰離子)、diffusion
他們未來的目標是在 2024 年實現 350 Wh kg-1 ASSLB（使用硅鋰負極），在 2025 年實現 400 Wh kg-1 ASSLB（使用鋰金屬負極）。
Enpower（硫化物 SE）：該公司已開發出一種 ASSLB 原型，在 1C 和 100% 放電深度 (DOD) 條件下循環 1000 次后，容量保持率為 80%。
鈉損耗
鈉離子電池 的電極材料也存在電化學循環中的鈉損失問題，從而導致其循環性能惡化。鈉離子電池中的不可逆容量損失的原因主要如下：
①電解液分解形成固體電解質界面膜(SEI膜)。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成，電解液在低電位下易發生不可逆分解反應形成
采用ORION電解質以及鋰金屬負極和LFP或NMC正極的SSB在45°C下運行數百次循環，容量衰減小于20%。使用低溫溶劑工藝，將正極與電解質分離，并證明翻新電池可恢復90%的初始容量，并可再進行100個循環，在第二次使用壽命中容量保持率為84%。
來源 | 高分子科學前沿
鋰(Li)金屬電極由于其超高的理論比容量(3860mAh g
-1)和最低的電化學電位(-3.040 V vs標準氫電極)，可以滿足下一代儲能系統的能量密度要求。然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率
還存在著很多非對稱電化學儲能體系，例如采用金屬鋰作為負極，嵌入化合物作為正極的可充放金屬鋰電池，負極為金屬鋰的溶解和沉積，正極為嵌入化學反應;鋰離子電容器，負極為活性炭，基于電容行為儲能，正極為錳酸鋰，基于嵌入化學儲能。既然如前所述，存在9種以上的可逆儲能機制，應該可以發展出各類非對稱電化學儲能體系。
而SNe Research認為，全固態電池如果想要提高能量密度，關鍵在于用鋰金屬負極代替石墨負極，而不是電解質的材料。這樣一來，固態電解質反而存在劣勢，因為固態電解質本身比液態電解質及隔膜厚數倍，勢必對電池能量密度造成負面影響。因此如果能夠應用鋰金屬負極，才是決定電池能量密度的關鍵。
鋰金屬負極兼容，通過固態電解質實現。鋰硫、鋰空氣均需采用鋰金屬負極，而鋰金屬負極更易在固態電解質平臺實現。
從電介質材料來看，目前已經在使用或接近商用的固態電池的電解質有聚合物、硫化物和氧化物三種，氧化物固態電池是綜合前景最好的。
電動汽車和現代電子產品需要長壽命、高安全性的電池，由于理論比容量高（3860mAh g?1）和低電極電位(?3.04V vs.標準氫電極）鋰金屬被認為是有望應用于下一代電池（如鋰硫電池和鋰氧電池）的負極材料，然而，不可控的鋰枝晶生長和脆弱的固態電解質界面（SEI）阻礙了鋰金屬負極的實際應用
