蛋白絲的案例
上海科技大學凌盛杰課題組：水合質子對絲蛋白離電水凝膠溫度和濕度響應行為的影響
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https://doi.org/10.1016/j.giant.2020.100021
相關進展
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上海科技大學凌盛杰教授課題組基于天然蠶絲開發出的熱致變色紗線
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展開 Science：無中生有！自然界不存在的全新材料
據美國物理學家組織網近日報道，美國科學家首次從頭開始，設計和制造出自組裝蛋白絲。這些蛋白絲是相同的蛋白質亞基自發結合在一起形成的長的螺旋狀線狀結構。最新研究將有助科學家更好地了解天然蛋白絲的結構和力學特征，并制造出自然界中不存在的全新材料，包括媲美或超過蜘蛛絲強度的人造纖維，以及納米級電路等。
在自然界中，蛋白絲是活細胞中若干結構和運動部分以及許多身體組織的必要組成部分。這些結構和組織包括讓細胞形成特定結構的細胞骨架、協調細胞分裂的細胞微管，以及我們體內最常見的蛋白質——膠原蛋白等。
為設計出這種新蛋白絲，華盛頓大學醫學院生物化學教授戴維·貝克帶領的團隊使用了貝克實驗室開發的名為“羅塞塔”（Rosetta）的計算機程序，該程序可以通過蛋白的氨基酸序列預測其形狀。他們用“羅塞塔”設計出了一種小蛋白，其表面有氨基酸，可使它們相互鎖定，從而自我組裝成螺旋狀的蛋白長絲。研究人員稱，借助這一方法，“我們最終能設計出可像樂高積木一樣拼合的蛋白質”。該成果已發表于《科學》雜志在線版。
論文第一作者、華盛頓大學醫學院講師喬治·法利亞斯說，新方法設計出的蛋白相對較小，僅由180至200個氨基酸組成，長度僅約1納米，但可組裝成長度超1萬納米的穩定長絲。研究還證明，通過修改設計出的蛋白在溶液中的濃度，并添加抑制蛋白結合能力的添加物，可驅動細絲生長或解散。
貝克說：“對細絲形成動力進行編程的能力將使我們深入了解自然界中的蛋白長絲如何組裝和解開。這些蛋白非常穩定，可作為易于修改的支架，應用于從新型診斷測試到納米電子設備等各種領域。”
新材料之新，在于它們往往擁有傳統材料所不擁有的一種或多種優異性能：耐高溫、耐高壓、抗輻射、自修復、超輕、超韌度等等。
展開 上海科技大學凌盛杰課題組《Adv. Mater.》：具有阻燃報警功能的蠶絲納米纖維基離子導體皮膚
圖2 不同濕度環境處理下（a）絲蛋白/石墨烯離子導體納米纖維膜的力學性結構變化能與（b）內部結構變化；（c，d）所制備的納米纖維膜的黏附性能。
此外，所制備的納米纖維膜顯示出良好的阻燃性能。其在接觸火焰時無熔滴、無二次火焰產生，在離開火焰時不發生續燃。研究者進一步對所制備材料的熱學性能進行了分析，并解釋了其良好的阻燃性歸功于材料在接觸明火時的水分蒸發散熱、燃燒氛圍的不燃氣體稀釋、致密層助燃氣體隔絕以及引入鹵素的自由基淬滅效應（圖3）。
圖3 （a）絲蛋白/石墨烯離子導體納米纖維膜的阻燃性能測試；（b）材料的阻燃機理；（c）絲纖維、絲蛋白離子導體、絲蛋白/石墨烯離子導體纖維的TGA曲線；（ｄ）絲蛋白/石墨烯離子導體纖維與（e）絲蛋白纖維的TGA-MS曲線
根據所制備的絲蛋白/石墨烯離子導體納米纖維膜良好的阻燃及粘附性能，可將其貼附于物體表面實現火情下的阻燃防護（圖4a）。同時因所制備的納米纖維膜具有的良好的溫濕度變化響應性能，可將其接入電信號監測系統，在遇明火時實現火情抑制并迅速且穩定傳遞出特征信號，從而達到防護與預警同步的功能（圖4b）。由此開發了一套具有本地-云端-移動終端聯動的火情預警系統，材料可在接觸火焰后2s內迅速觸發報警機制，實現三終端同時報警的功能（圖4c-d）。此外，可將所制備的電子皮膚集成于機器人手部，在遇到火情刺激時激發機器人的自我保護機制，使其做出撤手等一系列規避危險的動作（圖4e-f）。
展開 科學家利用蜘蛛絲制造服裝和醫療設備
美國自然歷史博物館蜘蛛絲基因學家Cheryl Hayashi認為，“我們仍無法在商店的貨架上看到這些東西。”
人們的夢想是仿制出蜘蛛吐出來的7種絲中最強韌的那種：能讓蜘蛛懸掛在網上并且含有7種蛛絲蛋白的牽引蛛絲。這些蛋白分子很大——每個最大有600千道爾頓（kDa），幾乎是普通人類蛋白大小的兩倍。這使其很難在經過基因改造的生物體內生產出來。公司大多選擇生產50 到200 kDa的版本，因為它們更容易被表達。這些較小的蛋白產生的絲通常沒有那么強韌和靈活。“從某個方面來說，隨著蛋白變小，機械性能便會喪失。”猶他州立大學化學家Randy Lewis表示。Lewis團隊最先克龍出蜘蛛絲基因。
與此同時，研究證實，模仿蜘蛛將濃縮蛋白液紡成纖維的方式也很困難。目前，Lewis能將蜘蛛絲蛋白紡成不溶于水的纖維，并且消除了對昂貴且可能有毒的有機溶劑的需求。由瑞典皇家理工學院流體物理學家Daniel S?derberg領導的團隊找到了一種利用木材和紙張中線性化的纖維素纖維來排列蜘蛛絲蛋白以形成纖維的方法。不過，在商業規模上將這些絲紡成纖維是另外一回事。“放大規模是一項巨大的挑戰。”位于德國慕尼黑的蜘蛛絲初創公司AMSilk首席科技官Lin R?mer表示。
蜘蛛絲蛋白已進入市場銷售，但只是在化妝品和醫療設備領域，而非應用到高強度的纖維中。AMSilk在大腸桿菌中生長出蜘蛛絲蛋白并且將純化的蛋白干燥，使其形成粉，或者將其混合進凝膠中，以便用作諸如保濕乳液等個人護理產品的添加劑。據稱，蜘蛛絲蛋白能幫助乳液在皮膚上形成非常順滑、透氣的保護層。R?mer介紹說，目前公司每年會賣出好幾噸純化的蜘蛛絲蛋白成分。
AMSilk還在完成一項包裹有該公司蜘蛛絲蛋白的硅膠乳房植入臨床試驗。由于這些蛋白含有高度重復的小氨基酸序列，因此據說它們幾乎不會被免疫系統發現。
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北大劉燕&化學所王鐵JACS：可變形氧化釓納米線圈改善磁共振成像納米探針的生物相容性
蛋白定量表征
(a) 使用紫外-可見分光光度計測定五種不同Gd2O3納米材料上吸收蛋白質的定量含量；
(b) 電泳分析洗脫的非特異性吸附蛋白質。
(c) 用SDS - PAGE定量分析吸附的牛血清白蛋白；
(d) BSA在納米線圈上吸附的示意圖
圖3. 與可變形納米線圈和其他四種形態固定納米材料一起孵育后的細胞形態
(a) 將MG - 63細胞與納米線圈、納米顆粒、納米三腳架、納米三角形和納米盤一起孵育12小時后，用鹽水作為對照的熒光圖像。圖示是MG - 63細胞的詳細形態(比例尺: 20 μm )。綠色代表肌動蛋白絲，藍色代表細胞核；
(b) 通過CCK - 8評估用不同Gd2O3納米材料培養的MG - 63的細胞活力；
(c) 與納米線圈、納米顆粒、納米三腳架、納米三角形和納米圓盤一起孵育后，caspase - 3的免疫熒光染色。caspase - 3用抗體(紅色和藍色)染色；
(d) 細胞凋亡通過caspase - 3的光密度統計來評估；
(e) 顯示超薄納米線圈的細胞內吞作用的示意圖和共聚焦圖像:紅色熒光信號代表RhB共軛納米線圈；綠色是細胞骨架，藍色代表細胞核；
(f) 顯示超小顆粒細胞內吞作用的示意圖和共聚焦熒光圖像；
圖4.
展開 天津大學仰大勇團隊綜述：生物功能電紡納米材料——從拓撲結構設計到生物應用
異氰酸酯（NCO）基團：紅色；氨基（NH2）：綠色；
B：表面功能化纖維的抗蛋白質（紅色）吸附熒光圖像；
C：用RGDS（一種促進細胞粘附的肽）功能化的電紡納米纖維與人皮膚成纖維細胞（核：藍色；肌動蛋白絲：紅色）共培養的熒光和光學圖像。
圖12 納米纖維二維拓撲結構在組織工程方面的應用
A&B：在均勻納米纖維和微籠結構上培養海馬神經元細胞的SEM和激光共聚焦圖像；
C：左圖：含有血管內皮生長因子（VEGF）和血小板衍生生長因子-bb（PDGF）的電紡纖維的TEM圖像；右圖：用不同生物活性電紡纖維培養的血管平滑肌細胞（VSMCs）的激光共聚焦圖像；
D：由軟和硬納米纖維制備的無規納米纖維墊與細胞共培養的熒光圖像（F-肌動蛋白（Fas）：橙色；細胞質：綠色；細胞核：藍色；纖維：灰色）；
E：神經干細胞附著在定向排列和無規排列纖維的相差光學圖像；
F：用人源間充質干細胞（hMSC）培養的無規和螺旋納米纖維的SEM和共聚焦圖像。細胞核：藍色；FSP1（成纖維細胞表型）：紅色；α-SMAs（α-平滑肌肌動蛋白）：綠色。
圖13 納米纖維三維拓撲結構在組織工程方面的應用
A：左：卷曲纖維的SEM圖像；右圖：附著于韌帶組織的卷曲纖維的組織學染色圖像；
B：接種在不同圖案化電紡納米材料表面上的hMSC細胞的熒光圖像。 肌動蛋白：綠色；細胞核：藍色；
C：左：同心圓的AutoCAD制作的圖案；右：用左圖的圖案化納米材料培養細胞的熒光圖像；
D：左：繩狀纖維的SEM圖像；右：用繩狀纖維培養的小鼠骨骼肌細胞的免疫熒光圖像。
展開 香港城市大學胡金蓮教授團隊《Adv. Mater.》：一種新型自卷曲/膨脹支架
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https://doi.org/10.1002/adma.202101005
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李光林、李良彬、胡金蓮、邰艷龍《Matter》綜述：反常熱膨脹聚合物感知材料與交互器件
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香港理工大學胡金蓮教授團隊研發出一種可自行填補骨頭缺損部位的骨骼支架
香港理工大學胡金蓮教授首次在纖維水平上研究了形狀記憶材料的應力記憶行為
高分子科技原創文章。
展開 蘇黎世理工使用FDM 3D打印機和液晶聚合物打印輕質結構方法
研究人員的靈感來自于自然界中可以找到的兩種材料： 蜘蛛絲和木材。蜘蛛絲通過絲蛋白沿纖維方向的高度分子排列獲得其無與倫比的機械性能。通過使用液晶聚合物（LCP）作為FDM原料，研究人員能夠再現這種結構。此外，通過根據環境施加的特定負載條件定制印刷路徑的局部取向來利用各向異性纖維性質。這種設計原理的靈感來自于木材等生活組織在沿著生長和適應環境的整個負載結構中產生的應力線排列纖維的能力。
3D打印的樣本，印刷線跟隨應力線和木結表示的生物靈感
由此產生的3D打印LCP結構展示了分層結構，復雜的幾何形狀和前所未有的剛度和韌性。研究人員表示，事實上，它們比最先進的3D打印聚合物更強大。 “將3D打印的自上而下的成型自由與自下而上的分子控制結合在聚合物取向上的能力開啟了自由設計和實現結構的可能性，而不受當前制造工藝的典型限制。”
3D打印LCP層壓板和零件的機械性能和復雜幾何形狀
該技術有望成為需要高性能輕質材料的若干結構，生物醫學和能量收集應用的改變者。由于這項研究是使用現成的聚合物和商用臺式打印機進行的，研究人員希望更廣泛的增材制造和開源社區能夠采用這種新材料并進行數字化設計，并制造出來自LCP的強大而復雜的輕質物體。
（來自：中國3D打印網）
展開 《ACS Nano》東華大學張耀鵬、吳榮亮：迄今最薄的“納米絲帶”
近日，國際著名期刊《ACS Nano》以全文形式報道了東華大學纖維材料改性國家重點實驗室的張耀鵬教授、邵惠麗教授團隊在蠶絲領域的重要研究成果，論文題為“單分子層厚度的納米絲帶：絲材料的潛在構筑基元”（Single Molecular Layer of Silk Nanoribbon as Potential BasicBuilding Block of Silk Materials）。該論文第一作者為博士生牛欠欠，共同通訊作者為東華大學吳榮亮副教授、紐約州立大學石溪分校Benjamin S. Hsiao教授。
蠶絲和蜘蛛絲的優異性能取決于其多級結構在介觀尺度的有序排列。作為蠶絲多級結構的基礎構筑單元，絲素納米纖維對人造蜘蛛絲等高性能絲蛋白材料的設計和構筑尤其重要。張耀鵬教授團隊利用氫氧化鈉/尿素水溶液體系，在低溫下將蠶絲逐級剝離為厚度約0.4納米、寬度約27納米的蠶絲納米纖維帶。這也是目前為止世界最薄的絲素納米纖維帶，其厚度僅為絲素蛋白的單分子層厚度，與單層石墨烯厚度相當。該納米纖維帶主要由天然蠶絲中原生的β-折疊片層、無規線團以及α-螺旋構象構成。研究者通過原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡及小角X射線散射技術等多種表征技術確認了上述信息，并通過計算機分子動力學模擬技術，模擬了蠶絲在氫氧化鈉/尿素水溶液中剝離為絲素納米纖維的動態過程。在此基礎上，提出了全新的蠶絲多級結構模型。
蠶絲多級結構模型圖
基于絲素納米纖維帶懸浮液，該團隊制備了超薄、超韌、高透明的絲素納米纖維薄膜。絲素納米纖維帶通過自組裝或者有序構建，可用作增強成分或者直接構建單元，有望制備性能優異或功能性的絲素蛋白基材料，比如骨組織工程支架、手術縫合線、超薄柔性自支撐透明膜等，有望應用于生物醫學、生物電子接口、過濾、光學、成像等領域。
展開 《Chem. Rev.》綜述：基于蛋白質生物材料的分子設計和人工生產
圖8 生物技術生產的蜘蛛絲蛋白的多種材料應用
由于從貽貝中提取天然貽貝足蛋白的純化程序復雜且成本高，因此開發了各種重組生產貽貝足蛋白（rMFP）的方法。此外，彈性蛋白的主要生理功能是在組織終生反復收縮和伸展后保持結構穩定性。然而，一些關鍵重復基序的重組生產的流行為研究基本結構-功能關系提供了另一種方法。從這些重復中汲取靈感，導致了稱為ELP的新型蛋白質的生物合成，ELPs為許多醫學和技術創新做出了貢獻。
4. 展望和結論
合成聚合物以化石燃料為基礎，其較差的降解性和普遍缺乏可回收性正在對我們的生態系統造成嚴重危害。因此，迫切需要開發更可持續的解決方案來緩解這些問題。在試圖復制天然蛋白質基材料之前，第一個重要的步驟是確定蛋白質結構單元的完整序列。由于NGS和蛋白質組學的技術突破，現在有可能在更短的時間內對結構蛋白進行測序。
生物世界中存在多種天然蛋白質基材料，盡管并非詳盡無遺，但本綜述中介紹的模型生物系統代表了自然界中發現的主要承重材料類別，包括剛性或可延展(生物彈性體)纖維、粘合劑和散裝材料。
為了復制生物制品處理細胞外物質的綠色化學原理，未來幾年至關重要的是闡明結構前體蛋白如何在細胞外環境中分泌并運輸到它們的最終目的地；它們如何與成熟結構的其他構建塊（其他蛋白質、多糖、金屬離子和礦物質）特異性相互作用；以及它們最終如何化學穩定以構建堅固的材料。需要仔細研究多個長度尺度，包括細胞內水平（不同的囊泡分泌特定的蛋白質）、前體蛋白質集中的腺體組織并受到各種微環境（pH值、離子強度等）、條件和/或機械應力，以及沉積過程中的組織水平。
展開 清華大學張瑩瑩AM: 一篇綜述帶你領略柔性可穿戴電子器件中碳材料的風采
主要圍繞納米碳材料和絲蛋白材料的制備科學、物理與化學性能開展研究，重點發展面向柔性可穿戴系統的新型電子材料與器件。
東華大學張耀鵬課題組ACS Nano:單分子層厚的納米絲帶——絲材料的基礎構筑單元
圍繞動物絲蛋白材料方向，主要開展蜘蛛絲和蠶絲的仿生紡絲、喂食法規模化制備功能蠶絲、基于絲素蛋白的生物醫用材料三個方面的研究。先后承擔家重點研發計劃、國家自然科學基金（7項，其中主持4項）、上海市教委科研創新重點項目等項目20余項。曾獲上海市、教育部等省部級二等獎3項，2018年香港桑麻紡織科技二等獎，發表SCI論文60余篇，申請專利43項，授權29項，參編專著2部。2011年發明了再生絲素蛋白的干法紡絲方法。添食育蠶法制備多功能高強度蠶絲的工作2015年被美國化學與工程新聞（C&EN）等多家國際媒體報道。兼任中國材料研究學會青年工作委員會常務理事、中國材料研究學會高分子材料與工程分會 (副秘書長)。
來源：材料人
展開 上海科技大學凌盛杰課題組：柞蠶絲的濕度驅動機制研究
從力學曲線中可以看到，蠶絲纖維對于濕度的循環響應共分為兩個階段：在第一個階段，張力存在著一段不可逆增加過程，這種現象被稱為動物絲的超收縮，當絲第一次暴露在水蒸氣中時就會出現。而第二階段是一個可重復的循環響應。如圖1所示，這一階段的應力在干燥過程中從第二平臺（P2）逐漸上升到第三平臺(P3)。進一步加濕可使其降低回P2。加濕過程中的應力變化比干燥過程更為劇烈。這種穩定的循環濕應力響應P2→P3→P2，可以在重復50個循環內沒有任何可檢測到的強度衰減。
圖1. 自制的柞蠶絲濕度響應行為原位檢測裝置（左），柞蠶絲在多次加濕和干燥循環中的力學響應曲線（右）。
對此，本論文中提出了一個新的模型來解釋水分子與動物絲的相互作用。這個模型中總結出了三類與動物絲的類型無關，但在動物絲對水蒸氣的循環響應中起著關鍵作用的結構元素，即（i）β折疊片狀納米晶體，（ii）富含親水性甘氨酸的結構域，（iii）取向的無定形區（圖2）。其中，存在于無定形區域中的富含甘氨酸的交聯劑（ii）比β-折疊薄，并且它們的穩定性取決于氫鍵密度。但是，動物絲中含有大量的富含甘氨酸的結構域。例如，當前研究中使用的A. pernyi蠶絲纖維絲素蛋白中GGY基序的百分比約為20％，因此這些交聯劑對動物絲在濕度響應循環中的力學表現有著非常重要的貢獻。在本論文提出的模型中，動物絲中的無定形相并非完全無規，而是表現為沿纖維長軸取向的排列。
圖2. 絲纖維濕度循環響應中的結構變化示意圖。
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