有機(jī)硼催化劑
關(guān)注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時(shí)間：2021-12-09
有機(jī)硼催化劑的實(shí)例教程
硼化合物因其本征的缺電子特征，表現(xiàn)出類金屬的催化特性，為多種催化反應(yīng)提供了通用轉(zhuǎn)化平臺(tái)。如：當(dāng)下廣泛研究的受挫路易斯酸堿對(duì)催化的氫化和聚合反應(yīng)等。但遺憾的是，當(dāng)前眾多有機(jī)硼化合物的催化效率仍難以媲美金屬催化體系；此外，許多有機(jī)硼催化劑往往需要通過耗時(shí)的多步合成進(jìn)行制備，這給此類無金屬催化劑的規(guī)模化合成和工業(yè)應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高活性、易制備的有機(jī)硼催化劑具有重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值。
近年，浙江大學(xué)高分子系伍廣朋課題組一直致力于高活性、可規(guī)模化制備的有機(jī)硼催化劑的開發(fā)及催化轉(zhuǎn)化研究。他們首次提出了分子內(nèi)動(dòng)態(tài)酸堿體系（DLMCS）的催化劑設(shè)計(jì)理念，并利用簡(jiǎn)單的季銨化和硼氫化兩步反應(yīng)，開發(fā)出了可模塊化設(shè)計(jì)、并具有超高催化效率的有機(jī)硼催化體系（圖1）。他們基于研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵中間體，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論計(jì)算多種研究手段，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)路易斯酸多核之間的相互作用（硼中心與季銨鹽之間的分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)）是催化劑具有高活性和選擇性的關(guān)鍵所在。
伍廣朋課題組開發(fā)的系列硼催化劑：
①用于二氧化碳和環(huán)氧烷烴環(huán)化制備環(huán)狀碳酸酯時(shí)，每小時(shí)單體的轉(zhuǎn)化數(shù)可達(dá)11050 h?1，顯著縮小了和金屬催化劑之間的活性差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23291-23298.）；
②用于環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳的共聚合，催化劑催化效率高達(dá)5 kg聚合物/g催化劑，超過了目前已報(bào)到的所有金屬和非金屬均相催化體系（J. Am. Chem.
展開 盡管大量的研究表明金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)β-丁內(nèi)酯的高效轉(zhuǎn)化，但是產(chǎn)物中的金屬殘留物往往限制了聚（β-羥基丁酸）材料在生物醫(yī)用以及微電子等行業(yè)的應(yīng)用。
無金屬催化為這一難題提供了解決思路。然而，目前使用的有機(jī)催化劑局限于部分有機(jī)堿，尤其是可控的聚合控制卻鮮有報(bào)道。這主要是因?yàn)椋害?丁內(nèi)酯傾向于和催化劑之間形成穩(wěn)定的加合物，或者開環(huán)后的中間體容易發(fā)生回咬失活，從而導(dǎo)致聚合不可控甚至難以發(fā)生。因此實(shí)現(xiàn)β-丁內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合具有重要的研究意義和價(jià)值。
近年，浙江大學(xué)伍廣朋研究員課題組開發(fā)出了一類雙功能有機(jī)硼催化劑，在二氧化碳和環(huán)氧共聚合制備脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和環(huán)氧烷烴偶聯(lián)生成環(huán)狀碳酸酯;（ACIE，2020）、環(huán)氧烷烴和酸酐共聚制備脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、環(huán)氧開環(huán)制備脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了優(yōu)異的反應(yīng)活性。得益于高活性無金屬催化劑的開發(fā)，制備的聚酯、聚碳酸酯和聚醚等高分子材料在微電子化學(xué)品和材料領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。近日，他們進(jìn)一步拓展了該類無金屬催化劑在環(huán)內(nèi)酯開環(huán)制備聚羥基脂肪酸上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)此類催化劑可高效實(shí)現(xiàn)β-丁內(nèi)酯的可控開環(huán)聚合，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和99%以上聚合物選擇性。通過對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的末端分析以及密度泛函理論計(jì)算，作者證實(shí)了單體的開環(huán)發(fā)生在烷氧鍵處并伴隨著手性的翻轉(zhuǎn)；結(jié)合對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)的研究、雙功能和雙組分催化劑的對(duì)比研究以及對(duì)反應(yīng)過程的監(jiān)測(cè)，提出了該雙功能催化劑催化β-丁內(nèi)酯聚合的反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)反應(yīng)中可能存在的副反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的分析說明。
展開 在茂金屬催化劑讓大家開眼界之后，各路神仙各顯神通，Bercaw于1990年發(fā)明了CGC類型的催化劑；Brookhart（1995年）二亞胺配體的后過渡金屬催化劑；Fujita （1997年）Grubbs（1998年）Salen配體的催化劑。這些統(tǒng)稱后茂金屬催化劑。
聚烯烴催化劑的結(jié)構(gòu)從此基本就是這些類別的組合修飾罷了。這些年有一些新的配體出現(xiàn)，不過似乎并沒有引起大家的太多興趣。
對(duì)于分子型的催化劑（茂金屬及后茂金屬）來說，還算有一些理論可以采納，但是基本僅限于立體化學(xué)控制這樣的范疇。至今還無法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)催化劑活性這樣的基本參數(shù)。事實(shí)上目前對(duì)催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)還不清晰，無法建立完整的模型，也就無法進(jìn)行準(zhǔn)確的分子模擬。這也一直是博士老板一直在追求的目標(biāo)，也是我博士課題有所貢獻(xiàn)的部分。他最近十年一直掛在嘴邊的詞就是“white box” 與 “black box”，認(rèn)為“black box”是得出催化體系的經(jīng)驗(yàn)方程組，是當(dāng)務(wù)之急；“white box” 是建立完備的基本理論體系，是終極目標(biāo)。
總的來說，我的看法是，尋找催化劑很多情況下就是一種勞動(dòng)密集型、資本密集型工作，在 “科學(xué)” 未建立起來的情況下，這更多的是 “工藝” 問題。同樣的原理適用于很多學(xué)科，包括材料科學(xué)。去年聽過UCSB一位做高溫合金的大牛做報(bào)告，具體細(xì)節(jié)并不完全明白，但是可以看出來，他們?cè)谧龅钠鋵?shí)就是我博士老板在做的同一類工作。從這個(gè)角度出發(fā)，可以比較容易理解為什么后發(fā)工業(yè)化國家，諸如中國，很難在傳統(tǒng)領(lǐng)域超越先發(fā)國家。工作量、資本，是先發(fā)國家的優(yōu)勢(shì)。
來源:有機(jī)合成
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展開 同時(shí)在5次循環(huán)反應(yīng)后其催化性能沒有發(fā)生顯著地下降。
文章鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008651
利用球差矯正透射電子顯微鏡（Cs-TEM）和X射線吸收譜（XAFS）測(cè)試表明，此催化劑中W和V元素以單原子金屬氧化物形式錨定在Fe3O4基體表面，其中W元素占據(jù)了Fe3O4的中Fe2+的位置。瞬態(tài)光電流響應(yīng)（TPR）和紫外可見吸光光譜（UV-vis）測(cè)試結(jié)果表明，W和V元素的錨定極大提升了催化劑的電子空穴分離能力并改善了催化劑的禁帶寬度。電子自旋共振（ESR）測(cè)試結(jié)果表明該催化劑在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的大量O2??是該催化劑能夠高效降解環(huán)丙沙星和布洛芬的直接原因。與近幾年光催化有機(jī)藥物的相關(guān)報(bào)道相比較，本工作開發(fā)出的Fe3O4基W、V雙單原子氧化物光催化劑擁有對(duì)環(huán)丙沙星和布洛芬的最高降解效率。
展開 低成本、高效穩(wěn)定的非金屬材料作為氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化劑對(duì)于燃料電池的規(guī)模化應(yīng)用至關(guān)重要。雜原子摻雜的多孔碳材料具有可調(diào)的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)， 能顯著提升氧還原催化活性。
基于此，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)、曹榮課題組采用咪唑鎓鹽功能化的金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為前驅(qū)體和自犧牲模板， 制備了氮和鹵素雙摻雜多孔納米碳催化劑。文章近期發(fā)表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9364-5。
圖1 BrNC-800的合成路線
其中氮/溴雙摻雜催化劑BrNC-800在堿性條件下具有優(yōu)異的電催化性能、穩(wěn)定性和抗甲醇毒化能力。其優(yōu)異的電催化活性歸因于：(1) 大量吡啶氮和石墨氮的摻雜產(chǎn)生豐富的碳活性位點(diǎn)， 同時(shí)高的石墨化程度有助于提高導(dǎo)電性，促進(jìn)氧還原活性；(2) 溴的存在改變了催化劑的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)特征，并活化相鄰碳產(chǎn)生額外活性位點(diǎn)；(3) 高比表面和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有助于傳質(zhì)與增加暴露的氧還原活性位的數(shù)量， 而提高催化效率。
這項(xiàng)工作為以MOFs為前驅(qū)體制備高效的雜原子雙摻雜碳材料提供了一種簡(jiǎn)便的方法。
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1953年初，Karl Ziegler像往常一樣，研究著他發(fā)明的齊聚反應(yīng)，可是他的一名研究生 Erhard Holzkamp作了個(gè)大死，往常那樣的一鍋長鏈烷基鋁沒有得到，卻有一鍋丁烯溶液；本來一次失敗的實(shí)驗(yàn)并不稀奇，可是Ziegler給這個(gè)失敗的實(shí)驗(yàn)結(jié)果起了個(gè)名字，叫“鎳效應(yīng)”。而且開始了挖坑，照著元素周期表一個(gè)個(gè)試，發(fā)現(xiàn)了另外一些金屬也有類似效應(yīng)。而后另一名研究生
上述開發(fā)的高活性有機(jī)硼催化劑在三年前（2018年）就布局了系列的國內(nèi)和國際專利，相關(guān)專利已接連獲得產(chǎn)權(quán)保護(hù)。有機(jī)硼催化劑用于制備可降解高分子材料的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目進(jìn)入中試開發(fā)階段。
他們?cè)O(shè)計(jì)的有機(jī)硼鈷催化劑具有制備簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、金屬含量低（僅一個(gè)金屬中心）的優(yōu)點(diǎn)，所得產(chǎn)物中聚酯選擇性>95%，可適用多種不同的環(huán)氧單體。
張瑤瑤博士為論文的第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金的支持。
隨著藥物科學(xué)研究領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人類對(duì)各類疾病的抵抗能力得到了極大的提升。然而，在藥物研發(fā)過程中，廢水中的藥物殘存物往往會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，這對(duì)人們的日常生活產(chǎn)生了極其惡劣的影響。在眾多藥物之中，環(huán)丙沙星和布洛芬作為兩種最為常見的抗生素藥物，常常殘存在于地表水和地下水之中，如何去除上述污染物一直是科學(xué)界的重要研究課題。在眾多降解有機(jī)藥物的方法之中，高級(jí)氧化法(Advanced Oxidati
近年，浙江大學(xué)伍廣朋研究員課題組開發(fā)出了一類雙功能有機(jī)硼催化劑，在二氧化碳和環(huán)氧共聚合制備脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和環(huán)氧烷烴偶聯(lián)生成環(huán)狀碳酸酯;（ACIE，2020）、環(huán)氧烷烴和酸酐共聚制備脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、環(huán)氧開環(huán)制備脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了優(yōu)異的反應(yīng)活性。
【引言】
固體酸催化劑表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)工業(yè)催化應(yīng)用至關(guān)重要，但這些表面的精確分子圖像仍不清楚。為了獲得固體酸（如硫酸化氧化鋯）中布忍司特酸位點(diǎn)視圖，已經(jīng)提出了多種模型，部分原因是難以表征這些材料的表面結(jié)構(gòu)，但也因?yàn)楦鶕?jù)制備條件的不同，其性質(zhì)變化很大。識(shí)別負(fù)責(zé)固體酸催化劑活性的分子結(jié)構(gòu)為這些材料的功能特性和催化機(jī)理提供了更豐富的觀點(diǎn)
低成本、高效穩(wěn)定的非金屬材料作為氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化劑對(duì)于燃料電池的規(guī)模化應(yīng)用至關(guān)重要。雜原子摻雜的多孔碳材料具有可調(diào)的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)， 能顯著提升氧還原催化活性。
基于此，中國科學(xué)院福建物構(gòu)所黃遠(yuǎn)標(biāo)、曹榮課題組采用咪唑鎓鹽功能化的金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為前驅(qū)體和自犧牲模板， 制備了氮和鹵素雙摻雜多孔納米碳催化劑。文章近期發(fā)表于Science China Materials,
【引言】
由于不可生物降解或不可回收的商業(yè)聚合物而導(dǎo)致的白色污染，對(duì)人類和自然界其他物種的生存都造成了極大的危害，所以開發(fā)一種具有綠色生命周期的可循環(huán)聚合物是生產(chǎn)生活所期望的，但仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前主要是通過尋求可再生單體和開發(fā)高活性催化劑兩個(gè)方面以制備出可降解的聚合物。
【引言】
在過去的幾十年中，隨著生物醫(yī)學(xué)和分子生物學(xué)的快速發(fā)展，對(duì)癌癥生物學(xué)的本質(zhì)有了更深層次的理解。在全球癌癥死亡率的不斷上升情況下，開發(fā)出有效的癌癥治療和診斷劑，以有效的降低癌癥死亡率已成為重中之重。但是，由于化療藥物有著嚴(yán)重的副作用和誘導(dǎo)耐藥性產(chǎn)生的缺陷，故而化學(xué)療法在其臨床應(yīng)用中，經(jīng)常出現(xiàn)腫瘤的復(fù)發(fā)和轉(zhuǎn)移。目前，為了加強(qiáng)患者的治療效果，比較流行的是將具有不同抗癌機(jī)制優(yōu)點(diǎn)的治療方法結(jié)合起來以實(shí)現(xiàn)
研究人員發(fā)現(xiàn)dioxaazatriborinane可以作為酰胺化(amidation)反應(yīng)的有機(jī)催化劑，其效果顯著強(qiáng)于以往的硼基有機(jī)催化劑(Nat. Chem. 2017, DOI: 10.1038/nchem.2708)。
