浙江大學伍廣朋研究員課題組Macromolecules封面論文：雙功能有機硼催化劑用于β-丁內酯的可控聚合
脂肪族聚酯具有良好的生物降解性、生物相容性和原料可再生等優點，從而受到廣大研究者的青睞。其中，可生物來源的聚（β-羥基丁酸）在組織工程、藥物釋放、微電子和包裝等行業得到了廣泛的應用。β-丁內酯的開環聚合為聚（β-羥基丁酸）的制備提供了一個簡潔、高效而直接的策略。盡管大量的研究表明金屬催化劑可以實現β-丁內酯的高效轉化，但是產物中的金屬殘留物往往限制了聚（β-羥基丁酸）材料在生物醫用以及微電子等行業的應用。
無金屬催化為這一難題提供了解決思路。然而，目前使用的有機催化劑局限于部分有機堿，尤其是可控的聚合控制卻鮮有報道。這主要是因為：β-丁內酯傾向于和催化劑之間形成穩定的加合物，或者開環后的中間體容易發生回咬失活，從而導致聚合不可控甚至難以發生。因此實現β-丁內酯的可控開環聚合具有重要的研究意義和價值。
近年，浙江大學伍廣朋研究員課題組開發出了一類雙功能有機硼催化劑，在二氧化碳和環氧共聚合制備脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和環氧烷烴偶聯生成環狀碳酸酯;（ACIE，2020）、環氧烷烴和酸酐共聚制備脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、環氧開環制備脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等領域都表現出了優異的反應活性。得益于高活性無金屬催化劑的開發，制備的聚酯、聚碳酸酯和聚醚等高分子材料在微電子化學品和材料領域展現了良好的應用潛力。近日，他們進一步拓展了該類無金屬催化劑在環內酯開環制備聚羥基脂肪酸上的應用，發現此類催化劑可高效實現β-丁內酯的可控開環聚合，表現出良好的反應活性和99%以上聚合物選擇性。通過對聚合產物進行詳細的末端分析以及密度泛函理論計算，作者證實了單體的開環發生在烷氧鍵處并伴隨著手性的翻轉；結合對催化劑晶體結構的研究、雙功能和雙組分催化劑的對比研究以及對反應過程的監測，提出了該雙功能催化劑催化β-丁內酯聚合的反應機理，并對反應中可能存在的副反應進行了詳細的分析說明。
這一工作不僅拓展了該類催化劑的應用范圍，而且為聚（β-羥基丁酸）的制備提供了一種可控的無金屬催化策略。
本文被選為本期內封面論文，碩士研究生楊莉和博士研究生張瑤瑤同學為論文的第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者，該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持。作者特別感謝大連理工大學的呂小兵教授和任偉民教授在聚合反應機理和手性單體提供方面提供的幫助。
論文鏈接：Controlled Ring-Opening Polymerization of β?Butyrolactone Via Bifunctional Organoboron Catalysts, Macromolecules, 2021, 54, 12, 5509–5517.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00250
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