有機硼催化劑的案例
Res.封面論文：可模塊化設計的高活性有機硼催化體系及其催化轉化
硼化合物因其本征的缺電子特征，表現出類金屬的催化特性，為多種催化反應提供了通用轉化平臺。如：當下廣泛研究的受挫路易斯酸堿對催化的氫化和聚合反應等。但遺憾的是，當前眾多有機硼化合物的催化效率仍難以媲美金屬催化體系；此外，許多有機硼催化劑往往需要通過耗時的多步合成進行制備，這給此類無金屬催化劑的規模化合成和工業應用帶來了挑戰。因此，開發高活性、易制備的有機硼催化劑具有重要的研究意義和實用價值。
近年，浙江大學高分子系伍廣朋課題組一直致力于高活性、可規模化制備的有機硼催化劑的開發及催化轉化研究。他們首次提出了分子內動態酸堿體系（DLMCS）的催化劑設計理念，并利用簡單的季銨化和硼氫化兩步反應，開發出了可模塊化設計、并具有超高催化效率的有機硼催化體系（圖1）。他們基于研究催化劑的晶體結構，關鍵中間體，反應動力學和密度泛函理論計算多種研究手段，發現動態路易斯酸多核之間的相互作用（硼中心與季銨鹽之間的分子內協同效應）是催化劑具有高活性和選擇性的關鍵所在。
伍廣朋課題組開發的系列硼催化劑：
①用于二氧化碳和環氧烷烴環化制備環狀碳酸酯時，每小時單體的轉化數可達11050 h?1，顯著縮小了和金屬催化劑之間的活性差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23291-23298.）；
②用于環氧環己烷與二氧化碳的共聚合，催化劑催化效率高達5 kg聚合物/g催化劑，超過了目前已報到的所有金屬和非金屬均相催化體系（J. Am. Chem.
展開 浙江大學伍廣朋研究員課題組Macromolecules封面論文：雙功能有機硼催化劑用于β-丁內酯的可控聚合
盡管大量的研究表明金屬催化劑可以實現β-丁內酯的高效轉化，但是產物中的金屬殘留物往往限制了聚（β-羥基丁酸）材料在生物醫用以及微電子等行業的應用。
無金屬催化為這一難題提供了解決思路。然而，目前使用的有機催化劑局限于部分有機堿，尤其是可控的聚合控制卻鮮有報道。這主要是因為：β-丁內酯傾向于和催化劑之間形成穩定的加合物，或者開環后的中間體容易發生回咬失活，從而導致聚合不可控甚至難以發生。因此實現β-丁內酯的可控開環聚合具有重要的研究意義和價值。
近年，浙江大學伍廣朋研究員課題組開發出了一類雙功能有機硼催化劑，在二氧化碳和環氧共聚合制備脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和環氧烷烴偶聯生成環狀碳酸酯;（ACIE，2020）、環氧烷烴和酸酐共聚制備脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、環氧開環制備脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等領域都表現出了優異的反應活性。得益于高活性無金屬催化劑的開發，制備的聚酯、聚碳酸酯和聚醚等高分子材料在微電子化學品和材料領域展現了良好的應用潛力。近日，他們進一步拓展了該類無金屬催化劑在環內酯開環制備聚羥基脂肪酸上的應用，發現此類催化劑可高效實現β-丁內酯的可控開環聚合，表現出良好的反應活性和99%以上聚合物選擇性。通過對聚合產物進行詳細的末端分析以及密度泛函理論計算，作者證實了單體的開環發生在烷氧鍵處并伴隨著手性的翻轉；結合對催化劑晶體結構的研究、雙功能和雙組分催化劑的對比研究以及對反應過程的監測，提出了該雙功能催化劑催化β-丁內酯聚合的反應機理，并對反應中可能存在的副反應進行了詳細的分析說明。
展開 有機合成中催化劑是如何尋找的？
在茂金屬催化劑讓大家開眼界之后，各路神仙各顯神通，Bercaw于1990年發明了CGC類型的催化劑；Brookhart（1995年）二亞胺配體的后過渡金屬催化劑；Fujita （1997年）Grubbs（1998年）Salen配體的催化劑。這些統稱后茂金屬催化劑。
聚烯烴催化劑的結構從此基本就是這些類別的組合修飾罷了。這些年有一些新的配體出現，不過似乎并沒有引起大家的太多興趣。
對于分子型的催化劑（茂金屬及后茂金屬）來說，還算有一些理論可以采納，但是基本僅限于立體化學控制這樣的范疇。至今還無法準確預測催化劑活性這樣的基本參數。事實上目前對催化劑活性中心的結構還不清晰，無法建立完整的模型，也就無法進行準確的分子模擬。這也一直是博士老板一直在追求的目標，也是我博士課題有所貢獻的部分。他最近十年一直掛在嘴邊的詞就是“white box” 與 “black box”，認為“black box”是得出催化體系的經驗方程組，是當務之急；“white box” 是建立完備的基本理論體系，是終極目標。
總的來說，我的看法是，尋找催化劑很多情況下就是一種勞動密集型、資本密集型工作，在 “科學” 未建立起來的情況下，這更多的是 “工藝” 問題。同樣的原理適用于很多學科，包括材料科學。去年聽過UCSB一位做高溫合金的大牛做報告，具體細節并不完全明白，但是可以看出來，他們在做的其實就是我博士老板在做的同一類工作。從這個角度出發，可以比較容易理解為什么后發工業化國家，諸如中國，很難在傳統領域超越先發國家。工作量、資本，是先發國家的優勢。
來源:有機合成
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展開 北工大頂刊：首次開發出一種高效單原子催化劑降解有機藥物！
同時在5次循環反應后其催化性能沒有發生顯著地下降。
文章鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008651
利用球差矯正透射電子顯微鏡（Cs-TEM）和X射線吸收譜（XAFS）測試表明，此催化劑中W和V元素以單原子金屬氧化物形式錨定在Fe3O4基體表面，其中W元素占據了Fe3O4的中Fe2+的位置。瞬態光電流響應（TPR）和紫外可見吸光光譜（UV-vis）測試結果表明，W和V元素的錨定極大提升了催化劑的電子空穴分離能力并改善了催化劑的禁帶寬度。電子自旋共振（ESR）測試結果表明該催化劑在進行光催化反應時產生的大量O2??是該催化劑能夠高效降解環丙沙星和布洛芬的直接原因。與近幾年光催化有機藥物的相關報道相比較，本工作開發出的Fe3O4基W、V雙單原子氧化物光催化劑擁有對環丙沙星和布洛芬的最高降解效率。
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金屬-有機框架衍生的多孔氮/鹵素雙摻雜納米碳高效氧還原催化劑
低成本、高效穩定的非金屬材料作為氧還原反應(ORR)的電催化劑對于燃料電池的規模化應用至關重要。雜原子摻雜的多孔碳材料具有可調的化學組成和電子結構， 能顯著提升氧還原催化活性。
基于此，中國科學院福建物構所黃遠標、曹榮課題組采用咪唑鎓鹽功能化的金屬-有機框架(MOFs)作為前驅體和自犧牲模板， 制備了氮和鹵素雙摻雜多孔納米碳催化劑。文章近期發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9364-5。
圖1 BrNC-800的合成路線
其中氮/溴雙摻雜催化劑BrNC-800在堿性條件下具有優異的電催化性能、穩定性和抗甲醇毒化能力。其優異的電催化活性歸因于：(1) 大量吡啶氮和石墨氮的摻雜產生豐富的碳活性位點， 同時高的石墨化程度有助于提高導電性，促進氧還原活性；(2) 溴的存在改變了催化劑的化學組分和結構特征，并活化相鄰碳產生額外活性位點；(3) 高比表面和多級孔結構有助于傳質與增加暴露的氧還原活性位的數量， 而提高催化效率。
這項工作為以MOFs為前驅體制備高效的雜原子雙摻雜碳材料提供了一種簡便的方法。
展開 .: 一種離散的有機鉑（II）金屬催化劑作為癌癥光化學療法的多模式治療平臺
在全球癌癥死亡率的不斷上升情況下，開發出有效的癌癥治療和診斷劑，以有效的降低癌癥死亡率已成為重中之重。但是，由于化療藥物有著嚴重的副作用和誘導耐藥性產生的缺陷，故而化學療法在其臨床應用中，經常出現腫瘤的復發和轉移。目前，為了加強患者的治療效果，比較流行的是將具有不同抗癌機制優點的治療方法結合起來以實現“1+1＞2”的治療效果。例如，光動力療法由于其微創性、可忽略的全身毒性、較少的副作用和有效避免耐藥性的優點，能很好的改善傳統治療效果。但是，由于疏水性光敏劑會出現的嚴重聚集，使得其光動力治療效果降低甚至消失。因此設計具有高單線態氧（1O2）量子產率（QY）的光敏劑仍然是具有挑戰性的。
【成果簡介】
近日，美國國立衛生研究院的陳小元教授、浙江大學的黃飛鶴教授和毛崢偉副教授以及美國猶他州大學的Peter J. Stang教授（共同通訊作者）等報道了一種利用順式—(PEt3)2Pt(OTf)2構建的一種離散的有機鉑（II）金屬丙烯酸酯以改善1O2 QY，從而實現協同抗癌的功效。具有三模態成像能力的金屬填充納米顆粒（MNPs）可以精確診斷腫瘤并實時監測MNPs的遞送過程、生物分布和排泄情況。MNPs對U87MG、耐藥性A2780CIS和原位腫瘤模型都表現出優異的抗腫瘤轉移作用和優異的抗腫瘤性能，并且在單次治療后消除的腫瘤不在復發。通過基因芯片分析實驗證實了不同治療方式對腫瘤消除的各自貢獻。 因此這種超分子平臺在精確的癌癥診斷治療中具有巨大的潛力。研究成果以題為“A discrete organoplatinum(II) metallacage as a multimodality theranostic platform for cancer photochemotherapy”發表在國際著名期刊Nat.
展開 雙組分有機催化劑用于高活性和選擇性合成具有高分子量的線性聚（γ-丁內酯）
通過（硫）脲與P4的相互作用產生有機酸堿調控體系，可以調控生長的陰離子并在氫鍵作用下活化γBL。雙組分有機催化劑完美地反映了陰陽哲學原理（限制和促進彼此平衡的兩個因素）。擴展各種（硫代）脲和開發商業上可獲得的和低成本的（硫代）脲（尤其是脲）相對于金屬催化劑是很有競爭力，并且是非常值得特別關注。
文獻鏈接：Dual Organocatalysts for Highly Active and Selective Synthesis of Linear Poly(γ-butyrolactone)s with High Molecular Weights（Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01757）
展開 ：識別金屬有機框架固體酸催化劑中的強布忍司特酸位點
【引言】
固體酸催化劑表面的化學性質對工業催化應用至關重要，但這些表面的精確分子圖像仍不清楚。為了獲得固體酸（如硫酸化氧化鋯）中布忍司特酸位點視圖，已經提出了多種模型，部分原因是難以表征這些材料的表面結構，但也因為根據制備條件的不同，其性質變化很大。識別負責固體酸催化劑活性的分子結構為這些材料的功能特性和催化機理提供了更豐富的觀點，并闡明了與分子結構及其功能相關的基本表面化學。最近，報道了金屬-有機框架（MOF）固體酸催化劑的合成，通過用硫酸處理Zr基MOF和MOF-808，得到固體酸MOF，MOF-808-SO4，結果表明該催化劑能進行多種酸催化反應。
【成果簡介】
近日，在美國加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi教授團隊（通訊作者）帶領下，與勞倫斯伯克利國家實驗室、斯坦福大學和橡樹嶺國家實驗室合作，團隊通過一系列的光譜、晶體學和計算表征技術來探測其酸度的來源。顯示最強的布忍司特酸位點由鋯簇上的吸附水和硫酸鹽部分的特定排列組成。當水分子吸附在一個鋯原子上時，它與相鄰鋯原子螯合的硫酸鹽部分形成氫鍵；反過來，這將導致強酸性質子的存在。脫水后，這種物質失去了酸性。MOF-808-SO4對異丁烯（2-甲基-1-丙烯）的二聚反應具有良好的催化性能，對C8產品具有100％的選擇性，轉化效率高。同時，材料的脫水顯著降低了催化活性，這也證實了水對于強酸性位點的作用。
展開 浙大伍廣朋研究員課題組Macromolecules：環氧烷烴和一氧化碳共聚合制備聚羥基脂肪酸酯
一類為環氧烷烴和一氧化碳的直接交替共聚來制備聚羥基脂肪酸酯，但現存的催化體系，面臨著聚合物選擇性低的問題。另一類為串聯聚合法，即首先實現環氧烷烴與一氧化碳偶聯制備β-內酯，再加入其他催化劑實現β-內酯開環聚合制備聚羥基脂肪酸酯（圖1）。
近日，浙江大學伍廣朋課題組首次發現了第三種共聚合反應機制：殊途同歸制備聚羥基脂肪酸酯，即在同一種催化劑作用下同時存在三種催化循環（包括環氧烷烴的擴環反應制備β-內酯、環氧化合物和一氧化碳的交替插入制備聚酯，以及原位生成的β-內酯的開環均聚，圖2）實現聚羥基脂肪酸酯的高效合成。
核磁表征和原位紅外技術為上述殊途同歸的反應歷程提供了有力的證明。此類催化劑及其獨特的催化歷程豐富了目前以一氧化碳與環氧烷烴為原料制備聚羥基脂肪酸酯的體系和方法。他們設計的有機硼鈷催化劑具有制備簡單、產率高、金屬含量低（僅一個金屬中心）的優點，所得產物中聚酯選擇性>95%，可適用多種不同的環氧單體。
張瑤瑤博士為論文的第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：Perfectly Alternating Copolymerization of CO and Epoxides to Aliphatic Polyester Oligomers via Cooperative Organoboron–Cobalt Complexes. Macromolecules 2021, 54, 9427-9436.
展開 美國化學會C&EN：年度最酷的七大分子
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雜環系統中缺失的一環
化學家們很多年來一直在將硼(boron)、碳、氮、氧元素以不同方式組合在一起形成多種多樣的六元雜環系統(six-membered heterocyclic ring systems)。其中一個目標是構建一個包含缺電子硼原子(electron-deficient boron atoms)的多環芳香族化合物。這種化合物在制造光電設備時很有用。但是將氮原子和氧原子同時與硼原子融合到雜環結構上是一個嚴峻挑戰。日本微生物化學研究所(Institute of Microbial Chemistry)的Masakatsu Shibasaki 和Naoya Kumagai 博士合成了dioxaazatriborinane (B3NO2)，它是環硼氮烷(borazines, B3N3)和環硼氧烷(boroxines, B3O3)之間缺失的一環。研究人員發現dioxaazatriborinane可以作為酰胺化(amidation)反應的有機催化劑，其效果顯著強于以往的硼基有機催化劑(Nat. Chem. 2017, DOI: 10.1038/nchem.2708)。
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最大最復雜的多糖
碳水化合物合成的一項記錄今年被打破，北京大學(Peking University)的葉新山課題組合成了一個聚糖(glycan)，它的分子量幾乎是以前合成的聚糖的2倍，結構更是非常復雜。這一稱為阿拉伯半乳聚糖(arabinogalactan)的多糖由92個糖基構成，是引起結核病的結核分枝桿菌(Mycobacterium tuberculosis)細胞壁的重要組成部分。抗結核藥乙胺丁醇(ethambutol)能夠抑制這種多糖的合成。
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