1953年初，Karl Ziegler像往常一樣，研究著他發(fā)明的齊聚反應，可是他的一名研究生 Erhard Holzkamp作了個大死，往常那樣的一鍋長鏈烷基鋁沒有得到，卻有一鍋丁烯溶液；本來一次失敗的實驗并不稀奇，可是Ziegler給這個失敗的實驗結果起了個名字，叫“鎳效應”。而且開始了挖坑，照著元素周期表一個個試，發(fā)現(xiàn)了另外一些金屬也有類似效應。而后另一名研究生Heinz Breil 在10月份搞出了大新聞，竟然做出了白色的高分子量聚乙烯粉末！我博士老板（Natta的嫡系）每當說起這事都無比贊嘆德國人的嚴謹。隨后，一名博后Heinz Martin發(fā)現(xiàn)了可以在室溫、常壓下催化聚合的體系，也就是第一代Ziegler催化劑 （C₂H₅）₂AlCl/TiCl₄。不知為何，Ziegler實現(xiàn)乙烯聚合后，斷言丙烯并不能通過此法聚合，于是給意大利的Natta學派留下了廣闊的余地。此后，出于降低酸性氯化物及過渡金屬含量的需要，大家開始研究載體。1968年Montecatini跟Mitsui幾乎同時申請了氯化鎂負載的新型催化劑，也是至今最主流的基本配方。說“基本”，是因為如今的催化劑已經(jīng)非常復雜，不同種類的“內給電子體”與“外給電子體”，氯化鎂載體的制備過程中也會混入其他物質，各種酯類、醚類，簡直就是一團漿糊。我碩博兩任老板，畢生致力于弄清催化劑的真正的活性中心的結構，至今還不能真正如愿。最近聽說博士老板打算搞個大新聞，也拭目以待。總的來說，Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展歷程就是一個 “大力出奇跡” （dao dz 語）的過程。博士課題組兩臺高通量篩選（High-Throughput Screening）裝置，每臺市場售價接近1億人民幣，每天可以產(chǎn)生（2×8×6）個樣品。目前主要承接各大聚烯烴企業(yè)的項目。

茂金屬催化劑一般都歸功于Walter Kaminsky組于1980年的一次實驗失誤，在本該無水無氧的實驗體系中混入了微量水，發(fā)現(xiàn)催化活性暴增。然而，說起來，茂金屬催化劑前體本身最初由Natta等人在1957年便已經(jīng)報道過，而同年Hercules公司的Berslow等人宣傳他們幾年前就做過。不過顯然普通的烷基鋁并不適合做茂金屬催化劑的助催化劑。否則也不用等到Kaminsky的 “重新發(fā)現(xiàn)”。

在茂金屬催化劑讓大家開眼界之后，各路神仙各顯神通，Bercaw于1990年發(fā)明了CGC類型的催化劑；Brookhart（1995年）二亞胺配體的后過渡金屬催化劑；Fujita （1997年）Grubbs（1998年）Salen配體的催化劑。這些統(tǒng)稱后茂金屬催化劑。

聚烯烴催化劑的結構從此基本就是這些類別的組合修飾罷了。這些年有一些新的配體出現(xiàn)，不過似乎并沒有引起大家的太多興趣。

對于分子型的催化劑（茂金屬及后茂金屬）來說，還算有一些理論可以采納，但是基本僅限于立體化學控制這樣的范疇。至今還無法準確預測催化劑活性這樣的基本參數(shù)。事實上目前對催化劑活性中心的結構還不清晰，無法建立完整的模型，也就無法進行準確的分子模擬。這也一直是博士老板一直在追求的目標，也是我博士課題有所貢獻的部分。他最近十年一直掛在嘴邊的詞就是“white box” 與 “black box”，認為“black box”是得出催化體系的經(jīng)驗方程組，是當務之急；“white box” 是建立完備的基本理論體系，是終極目標。

總的來說，我的看法是，尋找催化劑很多情況下就是一種勞動密集型、資本密集型工作，在 “科學” 未建立起來的情況下，這更多的是 “工藝” 問題。同樣的原理適用于很多學科，包括材料科學。去年聽過UCSB一位做高溫合金的大牛做報告，具體細節(jié)并不完全明白，但是可以看出來，他們在做的其實就是我博士老板在做的同一類工作。從這個角度出發(fā)，可以比較容易理解為什么后發(fā)工業(yè)化國家，諸如中國，很難在傳統(tǒng)領域超越先發(fā)國家。工作量、資本，是先發(fā)國家的優(yōu)勢。

來源:有機合成

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