密度泛函理論計算的案例
清華-伯克利深圳學院（TBSI）劉碧錄ACS Nano：二維二硫化鉬層間限域堿性電解水產氫催化劑
密度泛函理論計算表明：限域在層間的氫氧化鈷和二硫化鉬二維材料共同賦予了催化劑好的催化活性和穩定性。該工作提供了一種新的設計堿性電解水析氫催化劑的策略。
圖文導讀：
圖1. 普適性的兩步法制備二維二硫化鉬層間限域的氫氧化鈷催化劑
圖2. 含鈷化合物插入二硫化鉬層間使其層間距不均勻
圖3. 插層的鈷化合物主要由氫氧化鈷組成
圖4. 優異的堿性電解水析氫催化活性和穩定性
圖5. 密度泛函理論計算表明氫氧化鈷和二硫化鉬共同加速了堿性電解水產氫反應動力學
小結：
這個工作提供了一種設計高效電催化劑的策略。原理上，這一策略可以擴展到其它二維材料（如：石墨烯、MXenes和過渡金屬硫族化合物）和其它插層材料（如：氫氧化鎳），以制備適用于其他電催化反應體系的高效催化劑及能源相關的應用。
原文鏈接：Two-Dimensional MoS2 Confined Co(OH)2 Electrocatalysts for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00942)
展開 北理工吳鋒院士團隊Adv. Energy Mater.：高容量磷功能化硬碳材料的儲鈉機理
為判斷P的何種存在形式是提升儲鈉性能的最主要原因，通過第一性原理密度泛函理論計算并結合XPS結果，可以看出盡管P-O在硬碳中所占比重大，但P=O和P-C與Na的結合能明顯高于C和P-O，說明HC-P15表現出的超高容量主要由于P=O和P-C鍵加強了硬碳與Na的結合能。
圖5磷功能化硬碳材料電子電導的改善
（a）硬碳材料HC和HC-P15的倍率性能
（b）O=P-O-Na模型中，P和O原子的態密度對比
（c）磷功能化硬碳材料電化學性能得以改善的原理示意圖
將雜原子的引入硬碳中，在一定程度上能夠使碳材料的費米能級向導帶偏移，提升材料的電子電導，依據上述構建的鈉吸附模型，通過密度泛函理論計算可獲知，除P-O-Na以外，相較于C-Na（即未加入磷的碳），其他三種模型在費米能級處的態密度均顯著增加，說明磷添加后形成的P=O和P-C鍵能顯著加強材料的導電性，在而解釋了HC-P15極佳的倍率性能以及較小的電荷轉移阻抗。此外，發現就模型O=P-O-Na而言，O原子在費米能級處的態密度明顯高于P，說明電子電導增加的原因主要是由于P=O中的O原子周圍的電子密度大幅增加。這一發現進一步說明含P官能團的引入不僅僅能夠加強鈉吸附，同時能夠顯著改善硬碳材料的電子電導。
【小結】
該研究通過靜電紡絲技術合成磷功能化的鈉離子電池硬碳負極材料，控制前驅體中磷酸的含量，得到類“蜂窩煤”狀形貌的硬碳 HC-P15，材料比表面積較小且表面存在大孔，為Na+的遷移提供了充足的路徑。 HC-P15 具備超高充電比容量且電壓平臺較低，首周容量高達 393.4 mAh g-1，100周循環后容量保持率為 98.2%。
展開 天津大學《AFM》：為海水電解大規模制氫提供新視角！
D)Co2P和C-Co2P上Co活性中心的電荷密度等值線圖。E)基于密度泛函理論計算結果的C-CO2P增強水解離和放氫能力的原理圖。
綜上所述，脫合金法制備的碳摻雜納米多孔磷化鈷使堿水電解技術取得了新的進展。所合成的納米孔C-Co2P在10 mA cm?2的1M KOH溶液中的過電位為30 mV，在人工堿性海水電解液中表現出良好的大電流密度穩定性。結合實驗分析和密度泛函理論計算，C摻雜可以改變Co2P的電子結構，通過H傳遞途徑形成C-HAD中間體，最終通過促進水的解離和氫的脫附來促進HER。這種非金屬摻雜策略一般可以提高 HER對多種金屬磷化物的電催化性能，這些金屬磷化物是很有前途的工業海水電解用非貴金屬催化劑。
展開 南大《ESM》：鋰氧電池用二維鉬基化合物的催化性能和電子結構
密度泛函理論（DFT）的計算闡明了MoN的金屬性質以及MoO3和MoS2的絕緣特性，此外，還進行了密度泛函理論計算，詳細解釋說明了MoN與Li2O2產物之間的界面性質以及具有MoN負極的鋰氧電池的反應途徑，說明了MoN在原子水平上的優異催化性能。
實驗和理論分析結果都證實了2D-MoN納米片可以作為鋰氧電池的負極催化劑，通過控制其形貌和電子特性為催化劑的設計提供了一種有效的途徑。（文：李澍）
圖1(a) MoN粉末的XRD圖譜，MoN納米片的(b)SEM圖像和(c,d) TEM圖像及相應的SAED圖譜，(e-g)MoN的EDS圖譜，(h)MoN納米片的厚度和AFM圖像，(i)MoN粉末的氮氣等溫吸附-解吸曲線和孔徑分布曲線，(j)MoN粉末的XPS光譜
圖2 MoN、MoO3和MoS2負極鋰氧電池的(a)恒流充放電曲線和(b)EIS曲線，MoN負極鋰氧電池的(c)倍率性能和(d)循環性能
圖3 (a, b) MoN負極放電前后的SEM圖像，MoN負極不同反應階段的(c)XRD圖和(d)XPS圖譜
圖4 MoN體系的密度泛函理論計算
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ABINIT 總體介紹
ABINIT的主程序使用贗勢和平面波，用密度泛函理論計算總能量，電荷密度，分子和周期性固體的電子結構，進行幾何優化和分子動力學模擬，用TDDFT（對分子）或GW近似（多體微擾理論）計算激發態。此外還提供了大量的工具程序。程序的基組庫包括了元素周期表1-109號所有元素。ABINIT適于固體物理，材料科學，化學和材料工程的研究，包括固體，分子，材料的表面，以及界面，如導體、半導體、絕緣體和金屬。
可以計算很多物理屬性：
A. 計算倒格子中核與電子的總能量。
A.1. 計算使用平面波和贗勢。
A.2. 總能量的計算使用密度泛函理論（DFT）。可以使用大多數重要的局域密度近似 (LDA)，包括Perdew-Zunger近似。可以使用兩種不同的局域自旋密度(LSD)，包括Perdew Wang 92和M. Teter的LSD。還可以使用Perdew-Burke-Ernzerhof，revPBE，RPBE和HCTH等GGA (自旋極化和非極化)。
A.3. 自恰場計算生成DFT基態，以及相關的能量和密度。此后的非自恰計算可以對能帶結構的大量k-點產生本征能量。態密度的計算即可以用四面體方法，也可以用模糊技術。
A.4. 程序可以使用多種不同的贗勢。對整個周期表適用的有兩種：Troullier-Martins型和Goedecker型（這種類型包括自旋-軌道耦合）。如果需要的話，有四個代碼可以產生新的贗勢。
A.5. 程序本身可以處理金屬和絕緣體系。
A.6. 晶胞可以是正交或者非正交。計算可以輸入任何對稱性及相應的k-點集。
A.7. 電子體系可以用自旋極化和自旋非極化計算。一個特殊的選項可以有效地處理反鐵磁性。可以對總能量計算非共線的磁性（不能用于力，張量，相應函數…）。可以禁止晶胞的總磁矩。
A.8.
展開 浙江大學伍廣朋課題組 Angew：一鍋法制備三嵌段富硫熱塑性彈性體
作者通過原位紅外、核磁氫譜和密度泛函理論計算的研究，證實了共聚過程中的自切換現象。所得聚合物共聚物材料表現出適中的彈性。改變異硫氰酸酯和環硫化合物的投料量，可以直接調控此類聚合物的機械性能。此外，該方法具有適用性廣的優點，可用于多種環硫化合物和異硫氰酸酯的共聚，制備性能可調的的富硫TPEs。
博士研究生朱小鋒為論文的第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：
One-pot Construction of Sulfur-Rich Thermoplastic Elastomers Enabled by Metal-free Self-Switchable Catalysis and Air-Assisted Coupling. Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202115189.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115189
展開 Science：通過電子隧穿在2D范德華晶體絕緣體中探測磁性
圖3：CrI3中磁電阻的起源
A: 在300 m K時，多個器件的磁阻比（黑圓圈）與CrI3層數之比；
B: 多個器件的電阻面積與CrI3層數的關系；
C: 用密度泛函理論計算三層石墨/三層CrI3異質結構的電子結構。
圖4：非彈性隧道譜
A: 頂部在：施加零磁場時雙層CrI3阻擋層器件（D2）的微分電導與直流偏壓的關系。AC激勵為200μV，溫度為300mK。底部：d2I/dV2的絕對值與直流偏置電壓的關系；
B: 對外加磁場和直流偏置電壓，所有三個非彈性峰隨著外加磁場的增加而增加；
C: 兩個最低能量非彈性峰值與外加磁場的能量；
D: CrI3的狀態的磁振子密度；
E: 在零溫度下施加磁場的磁振子的色散；
F: 有限溫度下用磁場計算的重正規化的磁振子色散。
【小結】
該團隊的器件是“雙自旋濾波器”的一個例子，其中具有去耦磁層的磁隧道勢壘被用作磁存儲器，克服了以前的雙自旋濾波器的限制，這是由于原子級范圍內的磁層的獨特解耦德瓦爾斯差距，這種去耦提供了CrI3磁化狀態的電讀數，沒有額外的鐵磁傳感器層，使得能夠檢測分層磁絕緣體上的自旋軌道轉矩，需要進一步的研究來理解這些器件中的電子磁偶極耦合，并有可能研究蜂窩狀鐵磁體中的玻色子拓撲問題。
文獻鏈接：Probing magnetism in 2D van der Waals crystalline insulators via electron tunneling（Science,2018, DOI: 10.1126/science.aar3617）
展開 浙江大學伍廣朋課題組Acc. Chem. Res.封面論文：可模塊化設計的高活性有機硼催化體系及其催化轉化
他們基于研究催化劑的晶體結構，關鍵中間體，反應動力學和密度泛函理論計算多種研究手段，發現動態路易斯酸多核之間的相互作用（硼中心與季銨鹽之間的分子內協同效應）是催化劑具有高活性和選擇性的關鍵所在。
伍廣朋課題組開發的系列硼催化劑：
①用于二氧化碳和環氧烷烴環化制備環狀碳酸酯時，每小時單體的轉化數可達11050 h?1，顯著縮小了和金屬催化劑之間的活性差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23291-23298.）；
②用于環氧環己烷與二氧化碳的共聚合，催化劑催化效率高達5 kg聚合物/g催化劑，超過了目前已報到的所有金屬和非金屬均相催化體系（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245-12255.）；
③催化環氧烷烴和環狀酸酐開環共聚制備聚酯，催化劑表現出空前的催化活性，催化效率高達7.4 kg聚合物/g催化劑，催化劑耐受溫度、聚合產物分子量均為目前報道的最高值（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 19253-19261.）；
④利用雙核硼催化劑實現了脂肪族聚醚的高效制備，單體轉化數達到56500，該催化效率可媲美當下工業界使用的雙金屬腈化物催化劑，并提出了氮正離子輔助的鏈穿梭聚合機理（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16910-16917.）；
⑤開發的四核硼催化劑首次實現了環氧氯丙烷和二氧化碳在溫和反應條件下（25-40 ℃）的全交替共聚，制備出了當下最高分子量共聚物，提出了分子內循環順序交替共聚合機理（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 3455-3465.）
展開 鎳單原子表面修飾分級MoS2納米片及其增強電催化析氫性能
經理論計算和實驗研究證明，MoS2的HER活性位點主要來自邊緣位置的S原子。然而，高比例的電化學無活性MoS2基面大大限制了其催化活性。此外，MoS2的低電子轉移能力也會阻礙電子傳輸途徑，從而產生緩慢的電催化動力學。因此，提高本征活性和增加反應電子的傳遞效率是提高MoS2電催化效率的兩種有效策略。作者通過結構設計實現了MoS2納米片與碳基材料的垂直耦合，該設計不但極大的提高了電子的傳遞效率，而且為活性位點的暴露提供了機會。該工作通過同步輻射結構表征和密度泛函理論計算在原子水平上研究了單個外來原子和主體晶體之間的相互作用與催化效率之間的構效關系。
【成果簡介】
近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授(通訊作者)等將孤立的鎳原子修飾生長在多通道碳納米纖維支撐的分層MoS2納米片，充分證實了表面調控策略可有效地提高析氫活性，并在Adv. Funct. Mater.發表題為“Surface Modulation of Hierarchical MoS2 Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究論文。X射線吸收精細結構研究和密度泛函理論(DFT)計算表明，孤立的Ni原子修飾的MoS2表面顯示出較高的氫結合能。得益于獨特的管狀結構和基面調控，所得MoS2催化劑具有出色的析氫活性和穩定性。上述單原子修飾策略為調節電催化分解水和其他能源相關過程的本征催化活性開辟了新的途徑。
展開 清華大學Nature子刊：繭絲化學策略制備超薄N摻雜碳納米片負載金屬單位點催化劑
密度泛函理論計算發現，在單個Co位點上生成的O = Co = O中心中間體是苯氧化成苯酚的高活性的原因。
【圖文導讀】
圖1. Co-ISA/CNS催化劑合成及表征
a 合成機制示意圖
b TEM 圖；
c HRTEM圖；
d EDX 圖；
e 球差校正HAADF-STEM圖；
圖2. Co-ISA/CNS催化劑的XAFS結果
a Co-ISA/CNS的Co K-邊；
b Co K邊的傅里葉變換；
c EXAFS的小波變換；
d, e 在k和R空間相應的EXAFS擬合曲線；
圖3. Fe-ISA/CNS和Ni-ISA/CNS微觀結構和形貌表征
a–d TEM圖；
b–e EDX圖；
c–f球差校正HAADF-STEM圖；
圖4. 催化性能與機理
a Co-ISA/CNS catalyst, CoPc, Co-NPs和NC的苯氧化催化比較
b Co-ISA/CNS催化劑循環性能；
c, d Co-ISA/CNS催化劑和Co-NPs 的H2O2 活化以及苯氧化機理的DFT結果；
【總結】
總之，作者報道了一種合成簡單有效的制備單原子催化劑的方法。能夠在室溫下，將苯直接催化氧化成苯酚，展現了較高的活性。
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《PRL》銅基高溫超導電性理論獲進展！
不同于在d波超導體中的節點V型局域態密度，掃描電子顯微鏡（STM）在單層CuO2面上發現無節點U型局域態密度。這一實驗結果對銅基高溫超導體中已經廣泛認可的CuO2面d波配對超導體提出新的挑戰。
最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心凝聚態理論與材料計算重點實驗室胡江平研究員（T06組）與美國波士頓學院汪自強教授、波士頓學院蔣坤博士后和德國維爾茨堡大學吳賢新博士后（物理所博士）合作，通過理論計算發現在Bi2212上的單層CuO2面是一個多軌道引起的全能隙，無節點高溫超導體。首先，密度泛函理論計算表明，CuO2/Bi2212界面上存在著大量的電荷轉移，使得CuO2單層高度過摻雜到3d8Cu3+狀態附近。
在常規銅基超導中，Cu處于3d9Cu2+狀態附近。通常可以通過構建單帶以d_x2-y2為主的Zhang-Rice單態描述CuO2的電學性質。但在3d8Cu3+狀態情況下，Cu的d_x2-y2和d_3z2-r2軌道都變得很重要。通過構建一個eg兩軌道模型發現高度過摻雜CuO2單層存在兩個不同費米面。在布里淵區中心Γ點和邊角M點，分別存在一個電子型費米面（Γ）和一個空穴型費米面（M）。借鑒鐵基超導中S±波配對經驗，CuO2單層同樣也可以得到S±波配對。鑒于自旋自由度和軌道自由度都起重要作用，自旋軌道交換作用會產生具有延展S波配對對稱性，并且能隙與塊體d波能隙可比的無節點超導體[3]。這些結論與清華大學薛其坤院士團隊實驗吻合。這一研究為高度過摻雜區銅基超導，尤其是臭氧環境下過渡金屬氧化物異質結提供新的研究方向。
圖1: 隨著空穴摻雜濃度（xh）的銅基超導示意相圖。圖左邊是在通常塊體中實現的單帶d波超導體，圖右邊是在單層CuO2/Bi2212中實現的雙軌道無節點超導體。插圖顯示它們各自的費米面。
展開 中國地大張以河&黃洪偉Nano Energy：表面羥基極化促進氮化碳局域電荷分離與質子活化
圖五：密度泛函理論計算
圖5 表面羥基化氮化碳電子局域函數（A）和差分電荷（B）；（C）CN、O-CN和OH-CN質子吸附查分（藍色為電荷富集，黃色為電荷消耗）。
圖六：電荷分離和質子活化示意圖
圖6 表面羥基修飾聚合物氮化碳的電荷分離和質子活化示意圖
【小結】
通過溫度調制的純水水熱以及銨鹽輔助pH調控的水熱后處理實現了氮化碳表面深度羥基化，在不改變原有光吸收、能帶結構及比表面積的情況下大幅度提高了氮化碳光解水產氫效率。實驗和理論計算發現表面羥基接枝在氮化碳結構中的碳原子上，其局域極化作用增強了局部載流子分離效率，提高了體相電荷分離效率、界面電荷傳遞效率和載流子密度。同時發現表面羥基能活化鄰位的二配位氮原子，加速了對質子的吸附作用。在以上雙重作用的促進下氮化碳光解水產氫效率得到了大幅提高。該工作有望為催化劑表面極化設計增強光催化活性提供更多參考。
文獻鏈接：S. Yu, J. Li, Y. Zhang, M. Li, F. Dong, T. Zhang, H. Huang, Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride, Nano Energy, 2018, doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.053.
展開 中南林科大吳獻章/蘭州化物所王金清：超輕GO雜化CNTs氣凝膠增強電子和機械性，用于壓阻傳感器
【科研摘要】
由于在單個結構中具有一個（納米管）和兩個（石墨烯）尺寸特征的協同效應，極低密度的碳納米管
/石墨烯混合氣凝膠（CNG）是用于制造柔性器件的高潛力活性材料。然而，克服低電導率和劣質的CNG機械性能之間的長期難題仍然是一項艱巨的任務。
最近
，
中南林業科技大學
吳獻章博士
，和中科院蘭州化物所
王金清研究員
團隊
通過
十二烷基硫酸鈉（SDS）的三重作用設計，即錨定金屬離子，分散碳納米管和誘導自發光，可以輕而易舉地制造出具有出色的電子導電性和機械彈性的超輕CNG氣凝膠（1.52 mg cm
-3
）。
結果表明，Ba
2+
可以通過與SDS偶聯以增強片間相互作用而有效地錨固在GO中間層中，
從而顯著改善機械性能（楊氏模量高達
18.3 kPa）。密度泛函理論計算表明，錨定的Ba
2+
作為分子橋可以有效地降低GO片之間的隧穿勢壘，并促進電子的多方向和快速傳輸，從而導致CNG的高電導率（12.55 S cm
-1
）。利用這些功能，已經證明了利用非凡的CNG作為活性材料在柔性傳感設備中的潛在應用，具有非凡的傳感性能，包括高靈敏度（48.6 kPa
-1
），超低檢測限（10 Pa）和超快響應（ 18
m
s）。
相關論文以題為
Ultralight GO-Hybridized CNTs Aerogels with Enhanced Electronic and Mechanical Properties for Piezoresistive Sensors
發表在《
ACS Appl. Mater. Interfaces
》上。
【主圖導讀】
圖
1.
展開 《AFM》華中師大朱成周、武漢工程文靜：PdBi單原子合金氣凝膠用于高效乙醇氧化
密度泛函理論計算進一步表明，鈀納米線網絡上孤立的 Bi 原子降低了限速步驟的能壘，從而產生了優異的 EOR 電催化活性。這項工作為開發用于燃料電氧化的高效 SAA 催化劑提供了一種有前景的方法。相關論文以題為
PdBi Single-Atom Alloy Aerogels for Efficient Ethanol Oxidation
發表在《
Advanced
Functional
Materials
》上。
摘要
圖1
IL/Pd
50
Bi
1
水凝膠的 a) 合成和 b) 數碼照片的示意圖。c) SEM 圖像，d) TEM 圖像，e) HRTEM 圖像，f) 放大的 HRTEM 圖像，g) SAED 圖案，h-j) HAADF-STEM 圖像和相應的 EDX 映射圖像，以及 k) 的 AC-HAADF-STEM 圖像 IL/Pd
50
Bi
1
氣凝膠。l) Bi L
3
邊緣的 XANES 光譜和 m) Bi 粉末、Bi
2
O 和 IL/Pd
50
Bi
1
氣凝膠的 EXAFS 光譜的 k
3
加權 χ(k) 函數。
圖2
a) N
2
物理吸附等溫線和 b) IL/Pd
50
Bi
1
氣凝膠的孔徑分布。c) IL/Pd
50
Bi
1
、Pd50Bi1 和 IL/Pd 氣凝膠的 XRD 譜。d) 所獲得的 IL/Pd50Bi1 和 Pd
50
Bi
1
氣凝膠和 IL 的 FT-IR 光譜。
展開 