縮聚
關(guān)注創(chuàng)建者：、不會游泳的貓 創(chuàng)建時間：2023-06-30
縮聚的實例教程
本文的研究示意圖
我們?nèi)粘Ｉ钪兴褂玫拇罅扛叻肿硬牧鲜峭ㄟ^縮聚的方式制備的，在傳統(tǒng)的高分子化學(xué)知識中，縮聚屬于逐步聚合（
step-growth polymerization），由于所有的鏈末端之間都有相同的反應(yīng)活性，因此所制備的聚合物分子量分布往往較寬（
PDI>2.0），并且無法通過該方法制備嵌段共聚物，對縮聚反應(yīng)的精細(xì)調(diào)控有望為發(fā)展新型材料奠定重要的基礎(chǔ)。
Yokozawa等人曾經(jīng)報道了鏈?zhǔn)娇s合聚合，他們通過單體“自失活”（
self-deactivation）策略，利用胺基負(fù)離子的給電子效應(yīng)，抑制了苯環(huán)對位或間位的酯羰基的親電性，避免了單體的自縮合，使其只能夠與引發(fā)劑或者在增長的鏈末端反應(yīng)，通過這種方法制備了分散度較低的聚芳基酰胺。但是該體系中始終會有強(qiáng)親核性的物種存在，產(chǎn)生副反應(yīng)的同時間接限制了單體的種類。受此工作的啟發(fā)，作者在本文中通過對羧基的選擇性活化成功的以活性聚合的方式制備了聚芳基酰胺。
圖2. 本文所使用的單體、引發(fā)劑與活化劑的結(jié)構(gòu)
根據(jù)現(xiàn)有的報道在一級或者二級胺基存在的情況下很難實現(xiàn)通過酰氯等方式對羧基進(jìn)行選擇性活化，在探究鏻正離子（
phosphonium）活化劑時，作者發(fā)現(xiàn)氯化碘（
ICl）活化的三苯基磷能夠在二氯甲烷中溫和的將羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯，同時該體系能夠容忍二級胺基的存在。通過利用核磁以及晶體衍射對模型反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后，作者推測
ICl與三苯基磷形成鏻離子對（
PHOS1）能夠先將羧酸轉(zhuǎn)化為酰碘，隨后迅速轉(zhuǎn)化為酰氯實現(xiàn)羧基的活化，碘離子在對于二級胺的容忍性上起到了至關(guān)重要的作用。
圖3.
展開 今天帶來的是與縮聚有限元模型的剛?cè)狁詈戏抡?，主要用來熟悉ERFEM的使用，需要做剛?cè)狁詈戏抡娴呐笥芽梢钥匆豢础?LMS Virtual.Lab Motion與縮聚有限元模型的剛?cè)狁詈戏抡?pdf
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二元羧酸和二元醇的熔融縮聚基于可逆的酸醇酯化反應(yīng)，其分子量控制同時受到熱力學(xué)和動力學(xué)的影響。在熱力學(xué)上，通過高溫和高真空等手段將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物水從體系中排出，從而可將其轉(zhuǎn)化成不可逆反應(yīng)。制約聚酯分子量的另一個因素是其動力學(xué)特點，即要求精確控制官能團(tuán)等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。而在實際操作過程中很難實現(xiàn)精確的基團(tuán)等摩爾比，即使反應(yīng)起始時單體純度達(dá)到很高，稱量準(zhǔn)確，在反應(yīng)過程中也可能會因為單體蒸發(fā)或升華速率不同和各種副反應(yīng)導(dǎo)致的羧基或者羥基的消耗而偏離等摩爾比。因此，傳統(tǒng)的酯化方法獲得的聚酯產(chǎn)物分子量僅有2~5 kDa, 要實現(xiàn)高分子量聚酯的合成，就必須實現(xiàn)反應(yīng)過程中官能團(tuán)的動態(tài)等摩爾比。
當(dāng)前，工業(yè)合成中采用了另一種稱為酯交換的方法，反應(yīng)分為兩步：(1)二元羧酸和稍過量的二元醇酯化形成羥基封端預(yù)聚物；(2)通過酯鍵和醇羥基的酯交換排出過量的二元醇單體，從而巧妙地解決了單體摩爾比不等的問題，因此能夠獲得高分子量聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的工業(yè)生產(chǎn)。然而該酯交換方法要求使用低沸點的揮發(fā)性二元醇，從而使得酯交換出的二元醇如乙二醇能夠通過蒸餾方法排出反應(yīng)體系。因此，對于高沸點、低蒸氣壓的大分子二元醇如單體癸二醇、聚乙二醇(PEG)等，傳統(tǒng)的酯交換方法無法充分地將其從高粘度的熔融體系中排出，從而無法進(jìn)一步提高分子量。
基于上述問題，浙江大學(xué)朱蔚璞副教授團(tuán)隊開發(fā)出了一種新的聚酯縮聚方法：端羧基酯交換法(Carboxyl-ester transesterification, CET，如圖1)。該方法中 采用過量的二元羧酸與大分子二元醇單體進(jìn)行酯化反應(yīng)首先生成羧基封端預(yù)聚物。之后，擴(kuò)鏈過程通過預(yù)聚物分子鏈末端的羧基和末端的酯基的交換反應(yīng)進(jìn)行，再生出二元羧酸單體并可在高溫和高真空條件下升華脫除。
展開 圖1 (a)醛脒縮聚反應(yīng)制備CTFs的合成機(jī)理；(b)結(jié)晶3D CTFs的合成路線以及(c) ctn拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
圖2 3D CTFs的PXRD圖以及結(jié)構(gòu)示意圖
圖3 3D CTFs的氮氣吸附-脫附曲線（a, b）以及CO2 （c）和H2（d）吸附-脫附曲線
該工作是譚必恩教授團(tuán)隊近期關(guān)于CTFs合成與應(yīng)用相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。過去幾年中，該團(tuán)隊提出低溫縮聚反應(yīng)構(gòu)建CTFs材料的新策略，通過醛基單體和脒單體的縮合聚合，成功實現(xiàn)了在溫和條件下CTFs材料的制備（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14149-14153）。成核速度是影響CTFs結(jié)晶性的關(guān)鍵因素，該團(tuán)隊進(jìn)一步提出了芐醇原位緩慢氧化法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972）、滴加法（Adv. Mater. 2019, 31, 1807865）和競爭調(diào)節(jié)劑/混合溶劑雙重調(diào)控法（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1640），大大提升了CTFs的結(jié)晶性。為提高其加工性能，通過脂肪胺介導(dǎo)的界面聚合法制備了自支撐，透明的柔性CTF薄膜，并實現(xiàn)了其高效持續(xù)的光催化產(chǎn)氫（Nature Commun., 2021, 12, 6596）。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668
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MSC Nastran中使用的降階方法
MSC Nastran中使用的降階方法包括古演縮減法(靜態(tài)縮聚)、廣義動力縮減法(GDR)、模態(tài)縮減法、部件模態(tài)綜合法(超單元中的選項)。
1.靜態(tài)縮聚
①理論
若{uf}為結(jié)構(gòu)的未約束(自由)自由度集合，將剛度矩陣分為A集合和O集合，這里uo=省略集合，ua=分析集合，如圖1所示。
●-古演縮減中用戶刪去的自由度；o-用戶選擇的分析自由度
圖1 靜態(tài)縮聚描述
得到：
如果Po=0,求解uo得到：
其中。
從A集合到F集合的變換為
O集合是A集合的線性組合，因此F集合的運動方程用A集合的形式寫為：
或者
矩陣Maa、Baa、Kaa和Pa的維數(shù)比原方程相應(yīng)維數(shù)小。
②Nastran卡片。
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縮聚的相關(guān)專題、標(biāo)簽、搜索
縮聚的最新內(nèi)容
MSC Nastran不僅支持對此類帶液體結(jié)構(gòu)進(jìn)行高效的超單元縮聚和mnf文件生成工作，還能更進(jìn)一步支持復(fù)雜結(jié)構(gòu)動力學(xué)裝配分析以及剛?cè)狁詈戏治觥Ｍㄟ^這些強(qiáng)大的功能，MSC Nastran 有效助力工程師顯著提升結(jié)構(gòu)動力學(xué)分析的精度，最終為優(yōu)化產(chǎn)品設(shè)計、提升產(chǎn)品性能與可靠性提供關(guān)鍵支撐。
PEEk產(chǎn)業(yè)鏈情況
PEEK 化學(xué)名為聚醚醚酮，主要由 4，4′?二氟二苯甲酮（DFBP）與對苯二酚，以二苯砜為溶劑，在碳酸鈉催化下縮聚而成。由于 PEEK 的分子鏈中含有大量的苯環(huán)，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)和熱等性能，其相關(guān)性能顯著優(yōu)于其他工程塑料或金屬材料。PEEK 的熔點達(dá)到 343℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為 143℃，拉伸強(qiáng)度達(dá)到 100 MPa。
將左側(cè)圖中灰色部分縮聚為外部超單元，在對右側(cè)局部模型分析時，其原有的邊界位置的連接剛度等特性會通過外部超單元與此殘余結(jié)構(gòu)的裝配分析而完整準(zhǔn)確的予以保留。因此這種方法相對于方法二來說，會更加準(zhǔn)確。
說明：圖片來源于[2]
如果用戶對這個局部模型的網(wǎng)格進(jìn)行了細(xì)化，可能會導(dǎo)致外部超單元所創(chuàng)建的縮聚點（或者外部連接點），與局部模型上的點不匹配。
3.3.9 酯化縮聚的優(yōu)缺點
四、水性醇酸樹脂-丙烯酸樹脂雜化體合成的新進(jìn)展
4.1 非離子改性磺酸鹽型水性醇酸樹脂-丙烯酸樹脂雜化體的合成
4.2 雙重交聯(lián)羧酸鹽型水性醇酸樹脂-丙烯酸樹脂雜化體的合成
五、水性醇酸樹脂-丙烯酸樹脂雜化體在水性涂料中的應(yīng)用三例
六、結(jié)語
其中01文件夾是MSC Nastran根據(jù)SET3定義的子系統(tǒng)完成的超單元縮聚分析，02文件夾是超單元裝配計算結(jié)果，03文件夾是Actran執(zhí)行統(tǒng)計能量分析的結(jié)果以及Actran的命令文件，report文件中包含了Actran計算過程日程等內(nèi)容。
其中01文件夾是MSC Nastran根據(jù)SET3定義的子系統(tǒng)完成的超單元縮聚分析，02文件夾是超單元裝配計算結(jié)果，03文件夾是Actran執(zhí)行統(tǒng)計能量分析的結(jié)果以及Actran的命令文件，report文件中包含了Actran計算過程日程等內(nèi)容。
其中01文件夾是MSC Nastran根據(jù)SET3定義的子系統(tǒng)完成的超單元縮聚分析，02文件夾是超單元裝配計算結(jié)果，03文件夾是Actran執(zhí)行統(tǒng)計能量分析的結(jié)果以及Actran的命令文件，report文件中包含了Actran計算過程日程等內(nèi)容。
1.靜態(tài)縮聚
①理論
若{uf}為結(jié)構(gòu)的未約束(自由)自由度集合，將剛度矩陣分為A集合和O集合，這里uo=省略集合，ua=分析集合，如圖1所示。
1.靜態(tài)縮聚
①理論
若{uf}為結(jié)構(gòu)的未約束(自由)自由度集合，將剛度矩陣分為A集合和O集合，這里uo=省略集合，ua=分析集合，如圖1所示。
例如，Gunji等人通過自由基聚合和水解縮聚相結(jié)合的方法，從VTMS中制備了含有硅氧烷主鍵和聚乙烯的透明柔性聚乙烯聚硅氧烷(PVPS)有機(jī)-無機(jī)雜化凝膠膜。Zu等首次通過APD法在不進(jìn)行溶劑交換的情況下成功合成了聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)氣凝膠。
