用有機替代前驅體形成有機-無機雜化網絡是提高SA-TIMs機械強度和柔韌性同時保持其獨特隔熱性能的最有前途的策略之一。這種策略對于聚硅氧烷基材料來說是一種獨特的性能，因為硅-碳鍵的高穩定性優于其他金屬-碳鍵，使得合成的聚有機硅氧烷或硅網絡結構在增強SA-TIMs的性能方面具有吸引力。首次以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)為原料制備透明聚甲基硅氧烷(PMSQ)、聚乙烯基硅氧烷(PESQ)和聚乙烯基硅氧烷(PVSQ)氣凝膠。由于交聯密度低，硅烷醇殘留濃度低，并且網絡中有豐富的有機基團，這些氣凝膠具有非常強的抗壓縮彈性。壓縮靈活性使得這些凝膠的環境壓力干燥(APD)獲得的SA-TIMs與通過高壓超臨界干燥(SCD)獲得的相應氣凝膠具有幾乎相同的性能和整體結構。
然而，這些氣凝膠的彎曲靈活性仍然有限，需要改進以提高生產率，處理和擴展應用。另一種改善SA-TIMs力學性能的方法是采用有機橋接烷氧基硅烷，如雙(三烷氧基硅基)有機金屬化合物((RO)3Si-R′-Si(OR)3)和雙(甲基二氧基硅基)化合物((RO)2CH3Si-R′-SiCH3(OR)2)作為前驅體制備有機橋接聚硅氧烷氣凝膠。得益于有機橋及其在網絡中的均勻分布，其中一些具有更高的靈活性。然而，其有限的可彎曲性仍難以滿足實際應用的需要。
圖8.不同類型的有機取代烷氧基硅烷及其合成的有機-無機雜化氣凝膠網絡結構示意圖。
當SA- TIMs具有更靈活的交聯網絡和與純SA相似的孔隙結構時，可以獲得更高的機械強度、柔韌性和更低的導熱系數以及高收率。緊密交聯的結構可以防止SA-TIMs在處理和成型過程中的鍵重排。與C-O鍵(351.5kJ/mol)、C-C鍵(347.7kJ/mol)和C-Si鍵(290.0kJ/mol)相比，柔性Si-O鍵的高能量(369.0kJ/mol)有望實現SA-TIMs的高產率。與上述聚合物交聯方法相比，雙交聯方法在SA增強方面表現出更大的優勢。即有機-無機交聯策略，這些策略大多犧牲了孔隙度、比表面積、透明度和導熱性。雖然這兩個網絡相互滲透，它們之間沒有化學交聯，但二元結構的非線性效應可能賦予SA-TIMs更高的機械強度。其中，自由基聚合是使SA-TIM具有雙交聯結構的有效方法之一，該結構包含離散的軟、剛性聚合物網絡。
例如，Gunji等人通過自由基聚合和水解縮聚相結合的方法，從VTMS中制備了含有硅氧烷主鍵和聚乙烯的透明柔性聚乙烯聚硅氧烷(PVPS)有機-無機雜化凝膠膜。Zu等首次通過APD法在不進行溶劑交換的情況下成功合成了聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)氣凝膠。所制備的SA-TIMs具有雙交聯納米結構(見圖9)，彈性聚甲基硅氧烷與柔性烴鏈交聯，具有低密度、均勻孔徑(主要為<60nm)、高疏水性(>130°水接觸角)、高透明度(>80%透光率)、超壓縮柔韌性(500次循環可承受80%的壓縮應變)、超彎曲柔韌性、超高絕緣性能。
圖9.合成路線及聚乙烯醇聚甲基硅氧烷(PVPMS)氣凝膠。
各種增強相(如纖維、顆粒、泡沫、納米管，石墨烯等)和交聯劑(如反應性單體或聚合物)可以加入到SA的結構中，以提高其整體性能。該策略的主要思想是將SA上的外部應力轉移到增強階段(即SPMs)，從而減少外部應力對SA骨架的損傷。一般來說，在SA中加入SPMs可以改善或獲得一些新的性能，這些性能如下：
(1)提高強度、韌性和結構穩定性。纖維、顆粒、晶須等韌性spm在SA網絡中的分散不僅可以抑制裂紋擴展，增強SA骨架，還可以減少SA的熱收縮，提高SA的結構穩定性。例如，加入0.5wt%氧化石墨烯在SA基體中可使SA的熱收縮率降低19%。
(2)提高絕熱性和耐溫性。在SA中引入SPMs不僅可以對SA中的大孔隙進行劃分和壓縮，還可以優化SA的孔徑分布，降低SA的氣體熱傳導。此外，不透明劑和纖維的加入使SA的輻射傳導降低，耐溫性提高。例如，與純SA相比，網狀SiC增強的SA- TIMs不僅具有更高的壓縮響應，而且具有良好的絕熱性能，700℃時的導熱系數為0.161W/(m?K)。
(3)通過在硅原子表面接枝一些官能團，可以定制SA的熱、機械、光學和聲學性能。例如，含SA的硅納米晶體具有高孔隙率、光致發光、透明度和超疏水表面，這表明其作為高能材料傳感平臺的潛力。
(4)降低成本。SA- TIMs的制備通常是繁瑣且耗時的，而且大多數高質量(塊狀、納米多孔、無裂紋等)的SA- TIMs只能借助超臨界干燥設備制備，這導致了高成本SA- TIMs。通過在SA矩陣中添加低成本的SPMs，可以部分節省SA- TIMs的成本;同時，由于SPMs可以定制和強化SA-TIMs的微觀結構，降低了制備對超臨界干燥設備的依賴。
為了更好地適應SA-TIMs的實際應用，不同尺寸、形狀和類型的SPMs(見圖10)作為功能性保溫添加劑在SA-TIMs中被廣泛使用。其中，纖維的添加是增強SA-TIMs力學性能最有效的技術之一，通常以短切纖維、羊毛、氈和織物的形式添加。纖維成分可以是天然纖維(纖維素)、人造纖維(粘膠）、有機纖維(聚苯胺、聚乙烯和芳綸、無機纖維(玻璃纖維、巖石纖維和陶瓷纖維)和納米纖維(碳納米纖維)。纖維的直徑、長度、取向、強度、熱阻、質量分數及其與SA基體的結合強度對SA-TIMs的保溫性能和力學性能有很大影響。此外，粉末、晶須、納米管、納米線、氧化石墨烯、泡沫和金屬有機骨架也可以作為增強材料，賦予SA-TIMs更多的功能。在很大程度上，SPMs的多用途特性賦予了SA-TIMs出色的熱管理能力，例如，它們的絕熱、熱阻、導熱、散熱、儲熱和熱轉換性能。
圖10.SA-TIMs常用的SPMs。
SPM包括有機聚合物、金屬鹽、金屬納米顆粒和無機材料，可以在SA基體中形成多相摻雜、包覆、多組分、組合和梯度的微觀結構(見圖11)。每種微觀結構都有其特點，具體闡述如下。
圖11.SA-TIMs的顯微結構圖。
此外，SPM的自組裝為自底向上創建SATM的結構化保溫網絡提供了巨大的機會。一個關于多組分混合系統的新想法是利用1D粉末和/或2D板狀的SPM在SA矩陣中創建一個3D互連的絕熱通道。二維片狀SPM傾向于單向定向，大多數SPM之間基本只能以平行方向接觸，而一維SPM更具靈活性，可以作為連接不同層的二維片狀填料的橋梁，構建三維SPM網絡。因此，通過在各組分之間架起橋梁，降低其堆積密度，可以形成具有低λtot和高機械強度的多組分混合SA-TIMs。在SA基質中加入球形或不規則的SPMs有助于破壞血小板填充物的排列，從而形成非連續的絕熱結構。例如，球形軟質材料可以通過可變形的非共價有機分子組裝與共價無機網絡形成之間的協同作用以及早期轉化途徑，轉化為一維(圖12)、二維(片狀)和三維(螺旋狀)二氧化硅溶液結構。
圖12.硅環和不同環狀結構的一維組裝。
2.2.1 多相摻雜改性SA-TIMs
為了進一步提高高溫隔熱性能和力學性能，一般在SA基體中嵌入紅外不透明劑和增強纖維形成三元復合材料。Yang等提出了三元復合材料導熱系數的理論計算方法(見圖13)。結果表明，當SA含量恒定時，增大添加劑與纖維的含量差是降低耦合導熱系數的有效途徑。
圖13.三元復合材料的制備工藝、物理結構和導熱性能。
幾種聚合物體系(見圖14)，如聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、果膠和纖維素已被用于增強SA。SA-TIMs的力學性能的改善是由于它們加強了顆粒間的聯接，而交聯聚合物提供的穩定性是由于顆粒間聚合物產生的額外化學鍵。因此，由于交聯的二氧化硅網絡，SA-TIMs具有比純SA高得多的強度；同時，它也展現了有機材料和無機材料不同于單個材料的優點。
圖14.熱導率與氣凝膠樣材料的抗壓強度關系示意圖。
2.2.2 多組分SA-TIMs
幾種多組分SA-TIMs，如SiO2-Al2O3(具有更高的熱、化學和機械穩定性)，SiO2-ZrO2(光學性能、更高的熱穩定性和化學穩定性、耐強的機械強度和強的表面酸性)、SiO2-C(更高的比表面積和更好的抗氧化性)、SiO2-TiO2(更大的孔體積和更高的光催化活性)和SiO2-Fe2O3(更高的結構和磁性能)氣凝膠被合成用于各種應用。例如，Wu發現，隨著Al/Si摩爾比的增加，SiO2-Al2O3氣凝膠的形貌可能從連接的球形顆粒轉變為納米級的纖維顆粒和網狀微觀結構(見圖15)，其直徑不同。
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圖15.SiO2-Al2O3復合氣凝膠的生長機理示意圖。
由于各組分之間的協同作用，多組分SA-TIMs可以充分利用各組分網絡，獲得更好的理化性能。例如，具有三維納米互穿網絡的二氧化硅氣凝膠和二氧化硅/纖維素氣凝膠具有高強度、高剛性、低導熱性和穩定的微觀結構。Yu等人提出了一種新的合成策略，用于苯酚-甲醛(PFR)樹脂與SA的共聚和納米級相分離，展示了一個二元網絡結構(見圖16)，其結構域尺寸小于20 nm。PFR/SA復合材料具有優異的保溫、防火和阻燃性能，可承受60%的壓縮而不破裂。
圖16.具有二元網絡結構的PFR/SA復合氣凝膠示意圖。
上述多相摻雜、共形包覆和多組分SA-TIMs都有其獨特的缺陷。例如，短纖維增強SA-TIMs的強度和韌性普遍較低，而長纖維或纖維氈增強SA-TIMs的結構穩定性較差。Zhao等人提出了一種通過在納米纖維素支架(NFCS)內形成互穿二氧化硅網絡來制造堅固的聚合物/SA復合材料的新途徑(見圖17)。與純SA相比，通過該策略制備的最佳SA-TIMs壓縮模量和最大強度分別提高了55%和126%，同時導熱系數保持在17.5mW/(m?K)的低水平。
圖17.生物基聚合物- SA復合材料的制備工藝。
2.2.3 梯度SA-TIMs
梯度SA-TIMs是密度連續變化的SA復合材料，并表現出相應的物理性質變化，如折射率、孔隙率和介電常數，與密度相關。與密度均勻的傳統SA-TIMs相比，梯度SA-TIMs可以更好地應用于復雜條件，如高溫隔熱、聲阻抗匹配材料、超高速粒子捕獲、生物相容性和生物降解材料、高能吸收實驗等。此外，具有梯度孔隙度、孔徑和組成的SA-TIMs具有更優異的力學和生物性能。第一個梯度SA-TIM是由美國宇航局在星塵任務中報告的。2006年，梯度密度SA收集器采集了大量彗星樣本和星際顆粒，飛船完成了主要科學任務返回地球。梯度SA-TIMs的制備一般采用逐層凝膠、溶膠共凝膠和連續成型工藝(見圖18)。用不同濃度的二元溶膠共凝膠法制備了與梯度SA-TIMs具有相似內部骨架結構的雜化SA-TIMs。這些氣凝膠的內部骨架結構由來自兩種濃度的二氧化硅溶膠的不同大小的二氧化硅顆粒交聯而成。
未來發展方向
經過幾十年的發展，SA-TIMs不斷開發出新的材料，其性能有了很大的提高。到目前為止，SA-TIMs仍然是我們想象力可以發揮的研究領域，許多重要的科學問題需要解決。例如，如何精確定制SA-TIMs的組成和微觀結構，如何根據其目標應用需求合理設計和制造SA-TIMs。這些科學問題促使我們研究每種所需的機械和物理化學性能的內在機制，并重新考慮實現方法，以了解如何在一個SA-TIM中增強和組合所需的性能。此外，受制備技術的限制，大批量、結構完整的SA-TIM產品可能需要幾年甚至幾十年的時間才能開發出來。總的來說，未來的研究方向是開發性能更高、功能更多功能、成本更低的SA-TIMs，具體闡述如下:
組分優化和微觀結構改造是提高復合材料力學和保溫性能、促進復合材料功能化和產業化的最有效和最具說服力的策略。近年來，各種組成和微觀結構的SA-TIMs得到了精心的開發，為設計和制備具有實用和智能功能的復合氣凝膠提供了大量技術。未來幾年，SA-TIMs領域將繼續快速發展，其關鍵因素是同時發展原材料成分優化、開發新型混合微觀結構、設計新型裝配微觀結構以及實驗表征與計算機技術的高度融合。在學術團體和產業伙伴的密切合作下，更容易實現性能更好、成本更低的SA-TIMs。
